Question

淀粉水解的产物（C₆H₁₂O₆）用硝酸氧化可以制备草酸，装置如图所示（加热、搅拌和仪器固定装置均已略去）：实验过程如下：①将1∶1的淀粉水乳液与少许硫酸(98%)加入烧杯中，水浴加热至85℃～90℃，保持30 min，然后逐渐将温度降至60℃左右；②将一定量的淀粉水解液加入三颈烧瓶中；③控制反应液温度在55～60℃条件下，边搅拌边缓慢滴加一定量含有适量催化剂的混酸（65%HNO₃、98%H₂SO₄的质量比为2：1.5）溶液；④反应3h左右，冷却，过滤后再重结晶得草酸晶体。

硝酸氧化淀粉水解液过程中可发生下列反应：

C₆H₁₂O₆＋12HNO₃→3H₂C₂O₄＋9NO₂↑＋3NO↑＋9H₂O  

C₆H₁₂O₆＋8HNO₃→6CO₂＋8NO↑＋10H₂O       

  3H₂C₂O₄＋2HNO₃→6CO₂＋2NO↑＋4H₂O

请回答下列问题：

（1）实验①加入98%硫酸少许的目的是：     。

（2）冷凝水从a口进入，但实验中若混酸滴加过快，将导致草酸产量下降，其原因是     。

（3）检验淀粉是否水解完全所用的试剂为     。

（4） 当尾气中n(NO₂):n(NO)＝1：1时，过量的NaOH溶液能将NO_x全部吸收，发生的化学反应方程式为：     。

（5） 将产品在恒温箱内约90℃以下烘干至恒重，得到二水合草酸。用KMnO₄标准溶液滴定，该反应的离子方程式为：2MnO₄^- + 5H₂C₂O₄ + 6H⁺ = 2Mn²⁺ + 10CO₂↑+ 8H₂O

称取该样品0.12 g，加适量水完全溶解，然后用0.020 mol·L^-1的酸性KMnO₄溶液滴定至终点（杂质不参与反应），此时滴定终点的现象为     。滴定前后滴定管中的液面读数如图所示，则该草酸晶体样品中二水合草酸的质量分数为     。

Answer

（1） 加快淀粉水解的速度（或起到催化剂的作用）(2分)

（2） 温度过高 、硝酸浓度过大，导致H2C2O4进一步被氧化 (2分)

（3） 碘水或KI-I2 溶液 (2分)

（4） NO2＋NO＋2NaOH＝2NaNO2＋H2O (2分)

（5）溶液颜色由无色变为紫红色（或淡紫色），且半分钟内不褪色(2分) 84.0% (2分)

【解析】

试题分析：（1）实验①在1∶1的淀粉水乳液中加入98%硫酸少许的目的是：加快淀粉水解的速度（或起到催化剂的作用）；（2）冷凝水从a口进入，可以使物质充分冷凝，但实验中若混酸滴加过快，温度过高 、硝酸浓度过大，导致H2C2O4进一步被氧化将导致草酸产量下降；（3）若淀粉水解完全，则溶液中就不存在淀粉，因此检验所用的试剂为碘水或KI-I2 溶液，若不变为蓝色，则水解完全，否则未完全水解；（4） 当尾气中n(NO2):n(NO)＝1：1时，过量的NaOH溶液能将NOx全部吸收，发生归中反应，发生的化学反应方程式为NO2＋NO＋2NaOH＝2NaNO2＋H2O；（5） 酸性KMnO4溶液为紫色的，当不断滴入与草酸发生反应而消耗时，溶液的紫色会褪去，若草酸完全反应掉，滴入的高锰酸钾就不能发生反应，这时溶液为紫色，因此滴定至终点时滴定终点的现象为溶液颜色由无色变为紫红色（或淡紫色），且半分钟内不褪色；根据图示可知消耗酸性KMnO4溶液的体积为18.60ml-2.60ml=16.00ml，n(MnO4-)=0.020 mol/L×0.016L=3.2×10-4mol。根据反应方程式2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O可知n(H2C2O4)=5/2 n(MnO4-)=5/2×3.2×10-4mol=8×10-4mol,所以m(H2C2O4·2H2O)= 8×10-4mol× 126g/mol = 0.1008g,所以该草酸晶体样品中二水合草酸的质量分数为(0.1008g÷0.12 g)×100%= 84.0%。

考点：考查淀粉的水解条件的控制、物质的检验、滴定终点的判断、化学方程式的书写、物质纯度的计算。