Question

【化学一一选修3：物质结构与性质】过渡金属元素的单质及化合物在科学研究和工业生产中具有许多用途，根据所学知识回答下列问题：

（1）基态Ni²⁺的核外电子排布式_______________；配合物Ni(CO)₄常温下为液态，易溶于CCl₄，苯等有机溶剂，固态Ni(CO)₄，属于_______________晶体；镍的羰基配合物Ni(CO)₄是获得高纯度纳米镍的原料，该配合物中镍原子的价电子排布为3d¹⁰，则其杂化轨道类型为_______________，Ni(CO)₄是_______________（填“极性”或“非极性” ）分子。

（2）氯化亚铜是一种白色固体，实验测得其蒸气密度是同条件下氢气密度的99.5倍，则氯化亚铜的分子式为_______________；氯化亚铜的盐酸溶液可定量吸收CO形成配合物Cu₂(CO)₂Cl₂·2H₂O（结构如图所示），该反应可用于测定空气中CO的含量，每个Cu₂(CO)₂Cl₂·2H₂O分子中含_______________个配位键。

（3）铜能与类卤素(SCN)₂ 反应生成 Cu(SCN)₂，(SCN)₂ 分子中含有σ键与π键的数目比为__________； 类卤素 (SCN)₂ 对应的酸有两种，理论上硫氰酸（H-S-C≡N）的沸点低于异硫氰酸（H-N=C=S）的沸点，其原因是_______________。

（4）立方NiO（氧化镍）晶体的结构如图所示，其晶胞边长为apm，列式表示NiO晶体的密度为_______________g/cm³（不必计算出结果，阿伏加德罗常数的值为N_A）。

人工制备的NiO晶体中常存在缺陷（如图）：一个Ni²⁺空缺，另有两个Ni²⁺被两个Ni³⁺所取代，其结果晶体仍呈电中性，但化合物中Ni和O的比值却发生了变化。已知某氧化镍样品组成Ni_0.96O，该晶体中Ni³⁺与Ni²⁺的离子个数之比为_______________。

Answer

【Ar】3d8 分子 sp3 非极性分子 Cu2Cl2 6 5∶4 异硫氰酸中H-N键极性强，分子间存在氢键，而硫氰酸分子间只存在分子间作用力，所以异硫氰酸的沸点高于硫氰酸 1∶11

【解析】(1)Ni元素是28号元素，位于第四周期第Ⅷ族，其基态原子的电子排布式1s22s22p63s23p63d84s2，因此基态Ni2+的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d8；配合物Ni(CO)4常温为液态，熔点低，易溶于CCl4、苯等有机溶剂，所以Ni(CO)4属于分子晶体；该配合物中镍原子的价电子排布式为3d10，可知Ni提供空轨道，O提供孤电子对，为正四面体结构，Ni其杂化轨道类型为sp3，是正四面体结构，属于非极性分子，故答案为：1s22s22p63s23p63d8；分子；sp3；非极性；

(2)实验测得其蒸气密度是同条件下氢气密度的99.5倍，相对分子质量为99.5×2=199，由(CuCl)n=199，n=2得到化学式Cu2Cl2，氯原子最外层电子数为7可知，氯原子可形成一对共用电子对，即氯原子形成的两条共价键中只有一条为配位键，而X可形成三条配位键，配位键如图(X为Cu)，则每个Cu2(CO)2Cl2•2H2O分子中含6个配位键，故答案为：Cu2Cl2；6

(3)(SCN)2的结构式为N≡C-S-S-C≡N，根据[(SCN)2]的结构可知分子中有3个单键和2个碳氮三键，单键为σ键，三键含有1个σ键、2个π键，(SCN)2分子含有5个σ键，故1mol(SCN)2分子中含有σ键的数目为 5NA，π键的数目为4 NA，数目比为5∶4；由于异硫氰酸分子间可形成氢键，而硫氰酸分子间不能形成氢键，所以硫氰酸(H-S-C≡N)的沸点低于异硫氰酸，故答案为：5∶4 ；异硫氰酸分子间可形成氢键，而硫氰酸分子间不能形成氢键，所以异硫氰酸的沸点高于硫氰酸；

(4)晶胞中Ni原子数目为1+12×=4，氧原子数目为8×+6×=4，晶胞质量为4×g，晶胞边长为apm，晶胞体积为(a×10-10 cm)3，NiO晶体的密度为为4×g÷(a×10-10 cm)3=g/cm3；

设1mol Ni0.96O中含Ni3+xmol，Ni2+为(0.96-x)mol，根据晶体仍呈电中性，可知 3x+2×(0.96-x)=2×1，x=0.08mol Ni2+为(0.96-x)mol=0.88mol，即离子数之比为Ni3+：Ni2+=0.08：0.88=1：11，故答案为： ；1：11。

点睛：本题是对物质结构的考查，涉及晶体结构与性质、核外电子排布、化学键、杂化轨道、晶胞计算等。(4)为易错点，注意利用均摊法计算晶胞质量，根据阴阳离子所带电荷相等计算氧化镍晶体中离子数目之比。