Question

雌黄 As₂S₃ 和雄黄 As₄S₄ 都是自然界中常见的砷化物，早期都曾用作绘画颜料，因都有 抗病毒疗效也用来入药。

（1）砷元素有+2、+3 两种常见价态。雄黄在空气中加热至 300℃时会生成两种氧化物，其 中一种氧化物为剧毒的砒霜(As₂O₃)，则物质 a 是_____，可用双氧水将 As₂O₃ 氧化为 H₃AsO₄，写出该反应的化学方程式：________。

（2）亚砷酸 H₃AsO₃ 可以用于治疗白血病，其在溶液中 存在多种微粒形态，25℃时，各种微粒物质的量分数与 溶液的 pH 关系如图所示。

①人体血液的 pH 在 7.35 ～7.45 之间，用药后人体中 含砷元素的主要微粒是_____。

②下列说法不正确的是_____（填字母序号）。

A．n(H₃AsO₃)：n(H₂AsO₃^-)＝1：1 时，溶液显碱性

B．25℃时，H₃AsO₃ 的第一电离平衡常数的值 Ka1=10^-5

C．在 K₃AsO₃ 溶液中， c(AsO₃^3-)＞c(HAsO₃^2-)＞c(H₂AsO₃^-)

③将 KOH 溶液滴人亚砷酸溶液，当 pH 调至 11 时发生反应的离子方程式 是_____。

（3）P 和 As 属于同主族元素，存在亚磷酸（H₃PO₃)，该酸与足量的 NaOH 溶液反应生成Na₂HPO₃。工业电解 Na₂HPO₃ 溶液可得到亚磷酸，装置示意图如下：

①产品室中反应的离子方程式为_____；

②得到 1mol 亚磷酸的同时，阴极室制得 NaOH 质量为_____g。

Answer

SO2 As2O3+2H2O2+H2O=2H3AsO4 H3AsO3 B H3AsO3+OH-=H2AsO3-+H2O HPO32-+2H+=H3PO3 80

【解析】（1）根据雄黄化学式为As4S4，以及雄黄在空气中加热至300℃时会生成两种氧化物，其中一种氧化物为剧毒的砒霜(As2O3)，则另一种必为：SO2；用H2O2将As2O3氧化为H3AsO4，H2O2中-1价氧元素被还原为-2价，化学方程式为：As2O3+2H2O2+H2O=2H3AsO4。

（2）①由图：pH在7.35~7.45之间，砷元素主要以H3AsO3形式存在。

②A项，由图：n(H3AsO3)：n(H2AsO3-)＝1:1时，pH=9，溶液显碱性，溶液显碱性，故A正确；B项，因为n(H3AsO3)：n(H2AsO3-)＝1:1时，pH=9，所以c(H+)=10-9mol∙L，Ka1= =10-9，故B错误；C项，K3AsO3溶液中AsO33-存在二级水解，AsO33-+H2OHAsO32- +OH-、HAsO32-+H2OH2AsO3- +OH-，一级水解程度要大于二级水解，所以c(AsO33-)＞c(HAsO32-)＞c(H2AsO3-)，故C正确。综上，选B。

③由图：pH=11时，砷元素主要存在形式为：H2AsO3-，故将KOH溶液滴入亚砷酸溶液，当pH调至11时发生反应的离子方程式是：H3AsO3+OH-=H2AsO3-+H2O。

（3）①根据电解池中离子移动规律，原料室中的HPO32-经过阴膜进入产品室，阳极室的H+经过阳膜进入产品室，所以产品室中反应离子方程式为：HPO32-+2H+=H3PO3。

②每生成1molH3PO3，就有2molNa+进入阴极室，生成2molNaOH，质量为80g。

点睛：本题以砷的化合物为载体，考查氧化还原、水溶液中的平衡、电化学原理等知识，综合性较强。重在考查学生相关知识的迁移运用能力、识图能力、运用电化学原理分析复杂电解池的能力。第（2）小题，注意关系图中的特殊点的利用；注意“多室”型电解池中，膜的类型与作用的分析。