Question

重铬酸盐广泛用作氧化剂、皮革制作等。以铬矿石(主要成分是Cr₂O₃，含FeO、Al₂O₃、SiO₂等杂质)为原料制取重铬酸钠的流程如下：

请回答下列问题：

（1）写出：Cr₂O₃与纯碱在高温焙烧时反应的化学方程式              ，Na₂CrO₄用硫酸酸化时反应的离子方程式                       ；

（2）Na₂Cr₂O₇可用于测定废水的化学耗氧量(即COD，指每升水样中还原性物质被氧化所需要O₂的质量)。现有某水样100.00 mL，酸化后加入C₁ mol/L的Na₂Cr₂O₇溶液 V₁ mL，使水中的还原性物质完全被氧化(Cr₂O₇^2-还原为Cr³⁺)；再用C₂mol/L的FeSO₄溶液滴定剩余的Cr₂O₇^2-，结果消耗FeSO₄溶液V₂ mL。

①该水样的COD为          mg/L；

②假设上述反应后所得溶液中Fe³⁺和Cr³⁺的物质的量浓度均为0.1 mol/L，要使Fe^{3 +}沉淀完全而Cr³⁺还未开始沉淀．则需调节溶液pH的范围是_            ，(可能用到的数据：K_SPFe(OH)₃=4.0×10^-38， K_SPCr(OH)₃=6.0×10^-31，=-0.1，=0.2，=0.3，=0.6)

（3）在Na₂Cr₂O₇溶液中加入固体KC1进行复分解反应即可制得橙色的K₂Cr₂O₇，请分析此反应能发生的原因                      。

（4）酸性的K₂Cr₂O₇溶液常用于酒驾的检验，写出反应的离子方程式             ，反应时可观察到的现象是                       。

Answer

（1）2Cr2O3 + 4Na2CO3 + 3O2 4Na2CrO4+4CO2；2CrO42- + 2H+Cr2O72- + H2O；

（2）① 480C1V1-80C2V2；② 3.2～4.3之间；

（3）K2Cr2O7的溶解度小于Na2Cr2O7的溶解度，加入固体KCl时使K2Cr2O7超饱和而析出晶体；

（4）2Cr2O72- + 3 C2H5OH + 16H+ = 4Cr3+ + 3CH3COOH + 11H2O；溶液由橙色变为绿色；

【解析】

试题分析：（1）由图示可知Cr2O3在高温焙烧时生成Na2CrO4，发生氧化还原反应，反应的化学方程式为：2Cr2O3+4Na2CO3+3O24Na2CrO4+4CO2，在酸性环境下，CrO42-转化为Cr2O72-，在酸性环境下，CrO42-转化为Cr2O72-，即2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O，故答案为：2Cr2O3+4Na2CO3+3O24Na2CrO4+4CO2；2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O；

（2）①样品100.00mL，酸化后加入c1mol/L的Na2Cr2O7溶液 V1mL，使水中的还原性物质完全被氧化(Cr2O72-还原为Cr3+)；再用4mol/L的FeSO4溶液滴定剩余的Cr2O72-，结果消耗FeSO4溶液V2mL，废水与K2Cr2O7溶液发生氧化还原反应，再用Fe2+把多余的Cr2O72-反应：

Cr2O72- + 6Fe2++14H+═2Cr3++6Fe3++7H2O，

1 6

n C2mol/L×V2×10-3L

n=×10-3mol，

则100ml废水中，与废水反应反应的K2Cr2O7的物质的量=加入的K2Cr2O7的物质的量-与Fe2+反应的K2Cr2O7的物质的量=c1mol/L×V1×10-3L-×10-3mol，

1L废水水样中被还原的K2Cr2O7的物质的量=(c1V1-)×10-2mol，

利用2K2Cr2O7～3O2可求出废水中化学耗氧量即COD，

2K2Cr2O7 ～3O2

2 3×32

(c1V1-)×10-2mol m

m=(48c1V1-8c2V2)×10-2g=(480c1V1-80c2V2)mg，该水样的COD为(480c1V1-80c2V2)mg/L，故答案为：480C1V1-80C2V2；

②反应后所得溶液中Fe3+和Cr3+的物质的量浓度均为0.1mol/L，要使Fe3+沉 淀完全而Cr3+还未开始沉淀，需要c(Fe3+)=10-5mol/l时铁离子沉淀完全，由溶度积常数Ksp=c(Fe3+)c3(OH-)，c3(OH-)==4.0×10-33 ，c(OH-)=×10-11mol/L，c(H+)==10-3.2，pH=-lgc(H+)=3.2；

Cr3+还未开始沉淀，c(Cr3+)=0.1mol/L，Ksp=c(Cr3+)c3(OH-)=6.0×10-31，c3(OH-)==6.0×10-30；c(OH-)=×10-10mol/L，c(H+)==10-4.3mol/L，pH=-lgc(H+)=4.3，

则要使Fe3+沉淀完全而Cr3+还未开始沉淀．则需调节溶液pH的范围是3.2～4.3，故答案为：3.2～4.3之间；

（3）K2Cr2O7的溶解度小于Na2Cr2O7的溶解度，加入固体KCl时：Na2Cr2O7+2KCl=K2Cr2O7↓+2NaCl，使K2Cr2O7超饱和而析出晶体，故答案为：K2Cr2O7的溶解度小于Na2Cr2O7的溶解度，加入固体KCl时使K2Cr2O7超饱和而析出晶体；

（4）酸性的K2Cr2O7溶液常用于酒驾的检验，铬元素化合价+6价降低到+3价，碳元素化合价升高从-2价升高为0价，根据质量守恒定律和得失电子守恒原理，反应为：2Cr2O72-+3C2H5OH+16H+= 4Cr3++3CH3COOH+11H2O，Cr2O72-和Cr3+在溶液中分别显橙色和绿色，可利用颜色的变化检验乙醇，即橙色的Cr2O72-在酒精作用下转化为绿色的Cr3+，则能检查司机是否酒后开车，所以反应时可观察到的现象是溶液由橙色变为绿色，故答案为：2Cr2O72-+3C2H5OH+16H+= 4Cr3++3CH3COOH+11H2O；溶液由橙色变为绿色。

考点：考查了滴定实验的计算，沉淀溶解平衡的溶度积常数计算的相关知识。