Question

工业上用含锰废料(主要成分MnO₂，含有少量Fe₂O₃、Al₂O₃、CuO、CaO等)与烟气脱硫进行联合处理并制备MnSO₄的流程如下：

已知：25℃时，部分氢氧化物的溶度积常数(K_sp)如下表所示。

氢氧化物	Al(OH)3	Fe(OH)3	Cu(OH)2	Mn(OH)2
Ksp	1.3×10^-33	4.0×10^-38	2.2×10^-20	1.9×10^-14

请回答：

(1)沉淀1的化学式为__________________。

(2)室温下，调节pH为5.试通过计算说明此时Al³⁺、Fe³⁺已沉淀完全，理由是_________。(NH₄)₂S的电子式为________________；“净化”时，加入(NH₄)₂S的作用为___________________。

(3)“酸化、还原”中，发生的所有氧化还原反应的离子方程式为__________________。

(4)已知：滤液3中除MnSO₄外，还含有少量(NH₄)₂SO₄。(NH₄)₂SO₄、MnSO₄的溶解度曲线如下图所示。

据此判断，操作“I”应为蒸发浓缩、____________、洗涤、干燥。

(5)工业上可用电解酸性MnSO₄溶液的方法制备MnO₂，其阳极反应式为________________。

(6)25.35 g MnSO₄·H₂O样品受热分解过程的热重曲线(样品质量随温度变化的曲线)如下图所示。

①300℃时，所得固体的化学式为______________________。

②1150℃时，反应的化学方程式为___________________。

Answer

CaSO4 pH=5时，c(OH-)=10-9 mol/L，c(Fe3+)===4.0×10-11 mol/L，同理，c(Al3+)=1.3×10-6 mol/L，皆小于1.0×10-5mol/L，故Al3+、Fe3+已沉淀完全 使Cu2+转化为CuS沉淀 MnO2+SO2＝Mn2++SO42- 、Fe2O3+SO2+2H+＝2Fe2++SO42-+H2O 趁热过滤 Mn2++2H2O-2e-=MnO2+4H+ MnSO4 3MnO2 Mn3O4＋O2↑

【解析】含锰废料(主要成分MnO2，含有少量Fe2O3、Al2O3、CuO、CaO等)与含有二氧化硫烟气、稀硫酸溶解，发生SO2+MnO2═Mn2++SO42-，Fe2O3+SO2+2H+=2Fe2++SO42-+H2O，Al2O3+6H+=2Al3++3H2O，CuO+2H+=Cu2++H2O，CaO+2H++SO42-=CaSO4↓+H2O，沉淀1为CaSO4，滤液1 金属阳离子为Mn2+、Fe2+、Al3+、Cu2+，加入双氧水氧化Fe2+为Fe3+，调节pH为5沉淀Fe3+、Al3+，沉淀2为Al(OH)3和Fe(OH)3，滤液2金属阳离子为Mn2+、Cu2+，加入(NH4)2S沉淀Cu2+，滤液3中除MnSO4外，还含有少量(NH4)2SO4，将滤液3蒸发浓缩、趁热过滤、洗涤、干燥制备MnSO4。

(1)含锰废料与稀硫酸反应：CaO+2H++SO42-=CaSO4↓+H2O，沉淀1为CaSO4，故答案为：CaSO4；

(2) pH=5时，c(OH-)=10-9 mol/L，c(Fe3+)===4.0×10-11 mol/L，同理，c(Al3+)=1.3×10-6 mol/L，皆小于1.0×10-5 mol/L，故Al3+、Fe3+已沉淀完全；(NH4)2S为离子化合物，电子式为：，(NH4)2S的作用沉淀Cu2+使Cu2+转化为CuS沉淀，故答案为：pH=5时，c(OH-)=10-9 mol/L，c(Fe3+)===4.0×10-11 mol/L，同理，c(Al3+)=1.3×10-6 mol/L，皆小于1.0×10-5 mol/L，故Al3+、Fe3+已沉淀完全；；使Cu2+转化为CuS沉淀；

(3)“酸化、还原”中，发生的所有氧化还原反应的离子方程式为：SO2+MnO2═Mn2++SO42-，Fe2O3+SO2+2H+=2Fe2++SO42-+H2O；故答案为：SO2+MnO2═Mn2++SO42-，Fe2O3+SO2+2H+=2Fe2++SO42-+H2O；

(4)由图可知(NH4)2SO4的溶解度随温度的升高而增大，MnSO4的溶解度随温度的升高减小，故将滤液3蒸发浓缩、趁热过滤、洗涤、干燥制备MnSO4；故答案为：趁热过滤；

(5)用电解酸性MnSO4溶液的方法制备MnO2，阳极发生氧化反应，反应式为：Mn2++2H2O-2e-=MnO2+4H+；故答案为：Mn2++2H2O-2e-=MnO2+4H+；

(6)①25.35g MnSO4•H2O样品n(锰)=n(MnSO4•H2O)=0.15mol，其中n(H2O)=0.15mol，m(H2O)=2.7g，300℃时，所得固体质量为22.65g，减少的质量为2.7g，则说明该段失去结晶水，此时固体为：MnSO4，故答案为：MnSO4；

②300℃时，固体为：MnSO4，受热分解生成锰的氧化物和硫的氧化物0.15mol，850℃时，固体质量由22.65g减少到为13.05g，减少的质量为9.6g，则硫的氧化物的相对质量为64，故为二氧化硫，则此时的固体为MnO2，1150℃时固体为二氧化锰分解所得，锰元素质量守恒，则m(锰)=n(锰)×55=8.25g，则氧化物中m(O)=11.45g-8.25g=3.2g，n(O)=0.2mol，故n(Mn)：n(O)=0.15：0.2=3：4，则该氧化物为：Mn3O4，故反应为：3MnO2Mn3O4+O2↑，故答案为：3MnO2 Mn3O4+O2↑。