Question

以氧化铝为原料，通过碳热还原法可合成氮化铝(AlN)；通过电解法可制取铝。电解铝时阳极产生的CO₂可通过二氧化碳甲烷化再利用。

请回答：

(1)已知：2Al₂O₃(s)===4Al(g)＋3O₂(g) ΔH₁＝3 351 kJ·mol^－1

2C(s)＋O₂(g)===2CO(g) ΔH₂＝－221 kJ·mol^－1

2Al(g)＋N₂(g)===2AlN(s) ΔH₃＝－318 kJ·mol^－1

碳热还原Al₂O₃合成AlN的总热化学方程式是________________________，

该反应自发进行的条件________。

(2)在常压、Ru/TiO₂催化下，CO₂和H₂混合气体(体积比1∶4，总物质的量a mol)进行反应，测得CO₂转化率、CH₄和CO选择性随温度变化情况分别如图1和图2所示(选择性：转化的CO₂中生成CH₄或CO的百分比)。

反应Ⅰ CO₂(g)＋4H₂(g)CH₄(g)＋2H₂O(g) ΔH₄

反应Ⅱ CO₂(g)＋H₂(g)CO(g)＋H₂O(g) ΔH₅

图1                              图2

①下列说法不正确的是________。

A．ΔH₄小于零

B．温度可影响产物的选择性

C．CO₂平衡转化率随温度升高先增大后减少

D．其他条件不变，将CO₂和H₂的初始体积比改变为1∶3，可提高CO₂平衡转化率

②350 ℃时，反应Ⅰ在t₁时刻达到平衡，平衡时容器体积为V L，该温度下反应Ⅰ的平衡常数为________(用a、V表示)。

③350 ℃下CH₄物质的量随时间的变化曲线如图3所示。画出400 ℃下0～t₁时刻CH₄物质的量随时间的变化曲线。__________________________

图3

(3)据文献报道，CO₂可以在碱性水溶液中电解生成甲烷，生成甲烷的电极反应式是______。

Answer

Al2O3(s)＋3C(s)＋N2(g)===2AlN(s)＋3CO(g) ΔH＝1026 kJ·mol－1 高温 CD CO2＋6H2O＋8e－===CH4＋8OH－

【解析】(1)①2Al2O3(s)═4Al(g)+3O2(g)△H1=3351KJ•mol-1,②2C(s)+O2(g)═2CO(g)△H2=-221KJ•mol-1,③2Al(g)+N2(g)═2AlN(s)△H3=-318KJ•mol-1,盖斯定律计算，(①+②×3+③×2)×得到，碳热还原Al2O3合成AlN的总热化学方程式：3C(s)+Al2O3(s)+N2(g)=2AlN(s)+3CO(g)△H=+1026KJ/mol/L，反应△S＞0，△H＞0，则满足△H-T△S＜0，反应自发进行的条件是高温条件下，故答案为：3C(s)+Al2O3(s)+N2(g)=2AlN(s)+3CO(g)△H=+1026KJ/mol/L；高温；

(2)①A．图象中，二氧化碳先增大是反应正向进行，到一定温度达到平衡状态，升温平衡逆向进行，二氧化碳转化率随温度升高减小，平衡说明正反应为放热反应，△H4小于零，故A正确；B．图象2分析可知，图象变化趋势随温度升高到400°C以上，CH4和CO选择性受温度影响甲烷减小，一氧化碳增大，温度可影响产物的选择性，故B正确；C．二氧化碳转化率先增大是反应正向进行未达到平衡状态，达到平衡状态，随温度升高二氧化碳转化率减小，故C错误；D．CO2和H2混和气体(体积比1：4，总物质的量a mol)进行反应，将CO2和H2的初始体积比改变为1：3，二氧化碳转化率减小，故D错误；故答案为：CD；

②在常压、Ru/TiO2催化下，CO2和H2混和气体(体积比1：4，总物质的量a mol)进行反应，350℃时，反应Ⅰ在t1时刻达到平衡，平衡时容器体积为VL，二氧化碳转化率为80%

CO2(g)+4H2(g) CH4(g)+2H2O(g)

起始量(mol) 0.2a  0.8a    0   0

变化量(mol) 0.16a  0.64a  0.16a 0.32a

平衡量(mol) 0.04a  0.16a  0.16a  0.32a

平衡常数K=[×()2]÷[×()4]=，故答案为：；

③反应为放热反应，升温平衡逆向进行，二氧化碳转化率减小，图中分析可知接近72.5%，甲烷物质的量减小小于350°C时甲烷物质的量，达到平衡所需要时间缩短

CO2(g)+4H2(g) CH4(g)+2H2O(g)

起始量(mol)0.2a  0.8a    0   0

变化量(mol)0.145a  0.58a  0.145a 0.29a

平衡量(mol)0.055  0.22a  0.145a  0.29a

画出图象，达到平衡状态甲烷 0.145a  mol，升温加快反应速率，达到平衡所需时间缩短，得到图象为，故答案为：；

(3)CO2可以在碱性水溶液中电解生成甲烷，结合电荷守恒和原子守恒，用氢氧根离子浓度配平电荷守恒得到电极反应为：CO2+6H2O+8e-═CH4+8OH-，故答案为：CO2+6H2O+8e-═CH4+8OH-。