Question

已知可溶性硫化物在溶液中能与硫单质反应，生成可溶性的多硫化物(如Na₂S_n)。回答下列问题：

Ⅰ．在浓Na₂S溶液中滴入少量氯水，经振荡，未发现沉淀物生成，其原因是(用离子方程式表示)___________________________________________________。

Ⅱ．浓硫酸具有氧化性，不同浓度的硫酸氧化性不同。为了探究浓度对硫酸氧化性的影响，某学习小组进行了如下探究：称取一定量无锈铁钉(碳素钢)放入一定体积浓硫酸中，加热，充分反应后得到溶液X并收集到气体Y。为了测定气体Y中SO₂的含量，设计如下三种方案：

方案①：取V mL(标准状况)气体Y通入足量氯水中，然后加入足量BaCl₂溶液，经“适当操作”后得干燥固体m g。

方案②：向200.0 mL 0.200 mol/L酸性高锰酸钾溶液中缓慢通入2.24 L(标准状况)气体Y，之后取出20.00 ml溶液转入锥形瓶中加适量水稀释，用浓度为0.100 mol/L的KHC₂O₄标准液进行滴定，最终消耗标准液10.00ml。

（1）方案①中“适当操作”是指                  （填操作名称）；检验所得固体是否洗涤干净的操作为                            ；

（2）已知室温下，0.1mol/L 的KHC₂O₄溶液中，c(C₂O₄^2－ )＞c(H₂C₂O₄)。在方案②中，滴定操作过程中标准液应装在                 （填仪器名称）；滴定至终点的现象为                 ；

（3）根据方案②计算气体Y中SO₂的物质的量分数为                           ；

Ⅲ．分析上述实验中SO₂体积分数的结果，某同学认为气体Y中还可能含有少量的H₂和CO₂。为此设计了下列探究实验装置检验其中的杂质气体(夹持装置已略去)。

（1）仪器D的名称是               ；B中试剂的作用是                       ；

（2）简述确认气体Y中含有CO₂的实验现象：________________________________。

（3）根据“F干燥管中无水硫酸铜是否变蓝色”确认气体Y中是否有氢气，你认为是否合理？______(填“合理”或“不合理”)，简述理由：___________________________________。

Answer

Ⅰ．nS2-+(n-1)Cl2=（2）n-2)Cl-+Sn2- 或[ S2-+Cl2=S↓+2Cl-；S2-+(n-1)S = Sn2- ]；

Ⅱ．（1）过滤、洗涤、干燥； 取最后一次洗液少许于试管中，滴加硝酸酸化的硝酸银溶液，若无白色沉淀，证明沉淀已洗净（或其它合理答案）；

（2）)酸式滴定管；最后一滴标准液滴入时，溶液变为无色且半分钟内不恢复；

（3）90％

Ⅲ．（1）U型管； 检验SO2是否除尽；（2）)B中品红不褪色，C中浑浊；

（3）不合理；空气中的水蒸气进入F中，也可以使无水硫酸铜变蓝；

【解析】

试题分析：

Ⅰ．在浓Na2S溶液中滴入少量氯水时，Cl2先将S2－氧化为单质硫：S2－＋Cl2===2Cl－＋S↓，由于S2－大量剩余，所以接下来会发生反应：(n－1)S＋S2－===Sn2- 。两式相加可得。

Ⅱ．（1）碳素钢中的碳和铁在加热条件下都会和浓硫酸反应产生CO2和SO2，SO2通入足量氯水中氧化后再与足量BaCl2溶液反应得BaSO4沉淀，故后续操作为过滤、洗涤、干燥得干燥固体。检验所得固体是否洗涤干净，可根据滤液中是否含有Cl－来证明，其操作为：取最后一次洗液少许于试管中，滴加硝酸酸化的硝酸银溶液，若无白色沉淀，证明沉淀已洗净。

（2）KHC2O4标准液为酸性溶液，故采用酸式滴定管。滴定终点是高锰酸钾溶液消耗完，紫色褪去，故答案为：最后一滴标准液滴入时，溶液变为无色且半分钟内不恢复。

（3）根据题意可知：酸性高锰酸钾将SO2氧化后，多余的高锰酸钾再与KHC2O4标准液反应，反应关系为：5SO2～2KMnO4 5KHC2O4～2KMnO4，则有：

0.1mol/L×0.01L××+ ××SO2%=0.200mol/L×0.2L 解得：SO2%=90%

Ⅲ．根据实验目的，分析装置可知：装置A作用是除去SO2；装置B的作用是检验SO2是否除尽；装置C的作用是验证气体Y中是否含有CO2；装置D的作用是干燥气体；装置E、F的作用是验证气体Y中是否含有H2。

（1）仪器D是U型管；B中试剂的作用是检验SO2是否除尽；

（2）SO2和CO2都可以使澄清石灰水变浑浊，一定要先检验SO2，然后再除去SO2，在确保SO2已经除净的情况下检验CO2，品红溶液不褪色就可以证明SO2已经除净，如果此时澄清石灰水变浑浊，则说明气体Y中含有CO2。

（3）空气中的水蒸气进入F装置，也可使无水硫酸铜变蓝色，所以不合理。

考点：硫及其化合物、化学实验方案设计

【名师点晴】实验方案设计与评价取材于教材、高于教材，注重创新是近年高考化学试题的一大特点。近年高考综合实验试题往往是在教材实验、演示实验或考生已有实验知识的基础上进行改进，创设新情境，提出新问题，考查考生的创新意识。主要体现在以下几个方面：（1）根据题干给予的新信息，预测实验现象等。（2）)药品使用创新、仪器功能拓展、实验操作改进创新和实验操作新途径开辟等。（3）面对新情境，能够正确提取并处理信息(准确提炼规律、严密推理分析、做出合理解释等)。（4）面对新问题，能够全面深入思考，合理优化结构，准确深刻评价等。