Question

I.（1）浙江大学用甲醇、CO、O₂在常压、某温度和催化剂的条件下合成碳酸二甲酯（DMC）的研究开发。

已知：ⅰ． CO的燃烧热：△H=-283.0 kJ•mol^-1；

ⅱ．1mol H₂O(l)完全蒸发变成H₂O(g)需吸收44 kJ的热量；

ⅲ．2CH₃OH(g)+CO₂ (g) CH₃OCOOCH₃ (g)+H₂O(g)  △H=－15.5 kJ•mol^-1

则2CH₃OH(g)+CO (g)+ 1/2O₂(g) CH₃OCOOCH₃ (g)+H₂O(l)  △H=          。该反应平衡常数K的表达式为：             。

（2）甲醇也是制备甲酸的一种重要原料。某温度时，将10mol甲酸钠溶于水，溶液显碱性，向该溶液中滴加1L某浓度的甲酸，使溶液呈中性，则滴加甲酸的过程中水的电离平衡将_____________(填“正向”、“逆向”或“不”) 移动, 此中性溶液中离子浓度由大到小的顺序为：              。

Ⅱ．甲醇和CO₂可直接合成DMC：2CH₃OH(g)+CO₂ (g) CH₃OCOOCH₃ (g)+ H₂O(g)，但甲醇转化率通常不会超过1%，制约该反应走向工业化生产。

（1）在恒容密闭容器中发生上述反应，能说明反应达到平衡状态的是   （选填编号）。

A．2v_正(CH₃OH)=v_逆(CO₂)  B．CH₃OH与H₂O的物质的量之比保持不变

C．容器内气体的密度不变    D．容器内压强不变

（2）某研究小组在某温度下，在100mL恒容密闭容器中投入2.5 mol CH₃OH(g)、适量CO₂和6×10^-5 mol催化剂，研究反应时间对甲醇转化数(TON)的影响，其变化曲线如图所示。计算公式为：TON = 转化的甲醇的物质的量/催化剂的物质的量。在该温度下，最佳反应时间是       ；4～10 h内碳酸二甲酯的平均反应速率是________。

Answer

I（1）-342.5 kJ•mol-1 （漏单位不得分） K＝

（2）逆向 c(HCOO-)=C(Na+)＞c(H+)=c(OH-)

Ⅱ（1）BD （2）10h 7.5×10-4 mol·L－1·h－1（漏单位不得分）

【解析】

试题分析：I、（1）ⅰCO的标准燃烧热为-283.0kJ•mol-1，所以

CO（g）+1/2O2（g）=CO2（g）△H=-283.0kJ•mol-1 ①，

ⅱ1mol H2O（l）完全蒸发变成H2O（g）需吸收44kJ的热量，所以

H2O（l）=H2O（g）△H=+44kJ•mol-1 ②，

ⅲ，2CH3OH(g)+CO2 (g) CH3OCOOCH3 (g)+H2O(g)△H=-15.5kJ•mol-1 ③；

则根据盖斯定律可知①-②+③即可得到2CH3OH(g)+CO (g)+1/2O2(g)CH3OCOOCH3(g)+H2O(l)△H＝-283.0kJ•mol-1-44kJ•mol-1-15.5kJ•mol-1=-342.5kJ•mol-1；化学平衡常数等于平衡时生成物的浓度幂之积比上反应物浓度幂之积，则根据方程式可知该反应的平衡常数表达式为K＝；

（2）甲酸是一元弱酸，则滴加甲酸的过程中水的电离平衡将逆向移动。根据电荷守恒可知此中性溶液中离子浓度由大到小的顺序为c(HCOO-)=C(Na+)＞c(H+)=c(OH-)；

Ⅱ、（1）A．v正（CH3OH）=2v正（CO2）=2v逆（CO2），达平衡状态，A错误；B．CH3OH与H2O的物质的量之比保持不变说明反应达到平衡状态，B正确；C．气体的质量和容积均不变，则容器内气体的密度始终不变，C错误；D．正反应是体积减小的可逆反应，则容器内压强不变，说明各物质的量不变，达平衡状态，D正确；答案选BD。

（2）由图可知10h时TON的值最大，因此在该温度下，最佳反应时间是10h；4～10h内转化的甲醇的物质的量为6×10-5mol×（35-20）=90×10-5mol，所以转化的DMC的物质的量为90×10−5mol÷2=45×10-5mol，浓度是45×10-4mol/L，则v=△c÷△t=45×10-4mol/L÷6h=7.5×10-4 mol·L－1·h－1。

考点：考查盖斯定律、化学平衡常数和平衡的移动的有关判断与计算