Question

碳酸二甲酯(DMC)是一种近年来受到广泛关注的环保型绿色化工产品。在催化剂作用下，可由甲醇和CO₂直接合成DMC：CO₂＋2CH₃OH―→CO(OCH₃)₂＋H₂O，但甲醇转化率通常不会超过1%是制约该反应走向工业化的主要原因。某研究小组在其他条件不变的情况下，通过研究温度、反应时间、催化剂用量分别对转化数(TON)的影响来评价催化剂的催化效果。

计算公式为TON＝转化的甲醇的物质的量/催化剂的物质的量。

（1）已知25 ℃时，甲醇和DMC的标准燃烧热分别为ΔH₁和ΔH₂，则上述反应在25 ℃时的焓变ΔH₃＝________。

（2）根据反应温度对TON的影响图(图1)判断该反应的焓变ΔH____0(填“＞”、“＝”或“＜”)，理由是_________。

（3）根据反应时间对TON的影响图(图2)，已知溶液总体积 10 mL，反应起始时甲醇0.25 mol，催化剂0.6×10^－5 mol，计算该温度下，4～7 h内DMC的平均反应速率：________；计算10 h时，甲醇的转化率：________。

（4）根据该研究小组的实验及催化剂用量TON的影响图(图3)，判断下列说法正确的是________。

a．由甲醇和CO₂直接合成DMC，可以利用价廉易得的甲醇把影响环境的温室气体CO₂转化为资源，在资源循环利用和环境保护方面都具有重要意义

b．在反应体系中添加合适的脱水剂，将提高该反应的TON

c．当催化剂用量低于1.2×10^－5 mol时，随着催化剂用量的增加，甲醇的平衡转化率显著提高

d．当催化剂用量高于1.2×10^－5 mol时，随着催化剂用量的增加，DMC的产率反而急剧下降

Answer

（1）2ΔH1－ΔH2 （3分）

（2）＜（1分） 经过相同的反应时间，温度较低时，反应未达到平衡；温度较高时，反应已达到平衡，随着温度升高，TON减小，即平衡向左移动，说明该反应的正反应是放热反应，所以ΔH<0;

（3）1×10－3 mol·L－1·h－1（3分） 8.4×10－2%（3分）；（4）a、b（3分）。

【解析】

试题分析：（1）因为在25 ℃时，甲醇和DMC的标准燃烧热分别为ΔH1和ΔH2，则可得热化学方程式是：① CH4O(l)+3/2O2(g)=CO2(g)+H2O(l) ΔH1 ;② CO(OCH3)2(l)＋3O2(g)=CO2(g)+H2O(l) ΔH2 ; ①×2－②可得CO2(g)＋2CH3OH(l)―→CO(OCH3)2(l)＋H2O(l) ΔH =2ΔH1－ΔH2 ; （2） 经过相同的反应时间，温度较低时，反应未达到平衡；温度较高时，反应已达到平衡，随着温度升高，TON减小，即平衡向左移动，说明该反应是放热反应所以ΔH<0; （3）由于在反应开始时，n(CH3OH)=0.25mol;n(催化剂)=0.6×10-5mol;在4h、7 h时的TON分别是20、30，则在这三个小时Δn(CH3OH)=10×0.6×10-5mol=6×10-5mol,所以V(CH3OH)= 6×10-5mol÷0.01L÷3h=2×10-3mol/(L·h);则 4～7 h内DMC的平均反应速率是V(DMC)= 1/2V(CH3OH)= 1×10-3mol/(L·h). 在10 h时，甲醇的TON是35，甲醇的转化物质的量Δn(CH3OH) = 35×0.6×10-5mol=2.1×10-4mol,所以甲醇的转化率是：2.1×10-4mol÷0.25mol=8.4×10-4=8.4×10－2%;（4） a．由甲醇和CO2直接合成DMC，可以利用价廉易得的甲醇把影响环境的温室气体CO2转化为资源，在资源循环利用和环境保护方面都具有重要意义，正确；b．在反应体系中添加合适的脱水剂，即减小生成物的浓度，平衡正向移动，因此将提高该反应的TON[，正确；c．当催化剂用量低于1.2×10－5 mol时，随着催化剂用量的增加，催化剂的催化效果增大，错误；d．当催化剂用量高于1.2×10－5 mol时，随着催化剂用量的增加，催化剂的催化效果急剧下降，错误。只有在催化剂用量等于1.2×10－5 mol时，催化效果最好。

考点：考查盖斯定律的应用、热化学方程式的书写、化学反应速率的计算、温度、反应时间、催化剂的催化效果的影响因素的知识。