经研究光化学烟雾和酸雨的形成都与氮氧化物有关。人们研究了诸多有关氮氧化物的性质，...

经研究光化学烟雾和酸雨的形成都与氮氧化物有关。人们研究了诸多有关氮氧化物的性质，请回答下列问题：

(1)处理NOx的一种方法是利用甲烷催化还原NOx。

CH4(g)＋4NO2(g)＝4NO(g)＋CO2(g)＋2H2O(g) K1

CH4(g)＋4NO(g)＝2N2(g)＋CO2(g)＋2H2O(g) K2

CH4(g)＋2NO2(g)＝N2(g)＋CO2(g)＋2H2O(g) K3

K1、K2、K3依次为三个反应的平衡常数，则K3＝______________(用K1、K2表示)

(2)在恒容密闭容器中通入等物质的量的CO和NO，在一定条件下发生反应：2CO(g)＋2NO(g)N2(g)＋2CO2(g)，△H，测得NO的平衡转化率与温度及压强的关系如图所示：

②对于气相反应，用某组分(B)的平衡分压强p(B)代替物质的量浓度c(B)也可表示平衡常数kp，求a点的平衡常数kp＝_________(MPa)−1(列出计算式，分压＝总压×物质的量分数)。

③为探究速率与浓度的关系，该实验中，根据相关实验数据，粗略绘制了两条速率－浓度关系曲线：υ正～c(NO)和υ逆～c(CO2)

则：与曲线υ正～c(NO)相对应的是图中曲线___________ (填“甲”或“乙”)。当降低反应体系的温度，反应一段时间后，重新达到平衡，CO2和NO相应的平衡点分别为______(填字母)。

(3)利用电化学原理，将NO2、O2和熔融的KNO3制成燃料电池，模拟工业电解法来处理含Cr2O72－的废水，如图所示。电解过程中溶液发生反应：Cr2O72－＋6Fe2＋＋14H＋＝2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O。

①甲电池工作时，Y是气体，可循环使用。则石墨I附近发生的电极反应式为___________。乙池中的pH________(填“变大”“变小”或“不变”)。

②工作时，在相同条件下，甲池内消耗的O2和NO2的体积比为________。

(4)已知H3PO4为三元酸，Ka1＝7.0×10－3 mol·L－1，Ka2＝6.2×10－8mol·L－1，Ka3＝4.5×10－13mol·L－1。则Na2HPO4水溶液呈________ (填“酸”、“中”、“碱”)性，用Ka与Kh的相对大小，说明判断理由_____________________。

乙 H；D NO2 +NO3－－ e－= N2O5 变大 1:4 碱 Na2HPO4水解常数为=1.61×10-7>Ka3＝4.5×10－13mol·L－1 【解析】 (1)利用方程式相加，K相乘，方程式除以2，K开方得到。 (2)建立三段式建立关系，进行计算。 ③开始时υ逆～c(CO2)为0，得出曲线υ正～c(NO)相对应的曲线，利用该反应为放热反应，当降低反应体系的温度，速率降低，平衡正向移动得出重新达到平衡时CO2、NO平衡点。 (3)①石墨I发生氧化反应，化合价升高，得出石墨I附近发生的电极反应式，乙池中不断消耗氢离子，得出溶液的pH变化。 ②在相同条件下，根据化合价升高相等得到甲池内消耗的O2和NO2的体积比。 (4)根据Na2HPO4水解常数与电离平衡常数比较得出溶液酸碱性。 (1)将第1个方程加第2个方程，再除以2，得到第3个方程，而平衡常数为方程式相加，K相乘，方程式除以2，则K开方，因此K3＝，故答案为：。 (2)设CO和NO物质的量为2mol，则有 2CO(g) ＋ 2NO(g) N2(g) ＋ 2CO2(g) 开始：2mol 2mol 0 0 转化：1.4mol 1.4mol 0.7mol 1.4mol 平衡：0.6mol 0.6mol 0.7mol 1.4mol ②a点的平衡常数，故答案为：。 ③开始时υ逆～c(CO2)为0，因此曲线υ正～c(NO)相对应的是图中曲线乙，根据第1个图得出，升温，NO的平衡转化率降低，则平衡逆向移动，反应为放热反应，当降低反应体系的温度，速率降低，平衡正向移动，重新达到平衡，CO2平衡点为H，NO平衡点为D，答案为：乙；H；D。 (3)①石墨I发生氧化反应，化合价升高，石墨I附近发生的电极反应式为NO2 +NO3－－ e－= N2O5；乙池中Fe（I）为阳极，电极反应式为Fe-2e-=Fe2+，Fe（II）为阴极，电极反应式为2H++2e-=H2↑，溶液中发生反应Cr2O72－＋6Fe2＋＋14H＋=2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O，不断消耗氢离子，因此溶液的pH变大，故答案为：NO2 +NO3－－ e－= N2O5，变大。 ②甲池中石墨（I）电极反应式为NO2 +NO3－－ e－= N2O5，石墨（II）电极反应式为O2+4e-+2N2O5=4NO3-，在相同条件下，根据电子守恒相等，甲池内消耗的O2和NO2的体积比为1:4，故答案为1:4。 (4)已知H3PO4为三元酸，Ka1＝7.0×10－3 mol·L－1，Ka2＝6.2×10－8mol·L－1，Ka3＝4.5×10－13mol·L－1，Na2HPO4水解常数为=1.61×10-7>Ka3＝4.5×10－13mol·L－1，因此HPO4-的水解程度大于电离程度，Na2HPO4水溶液呈碱性，故答案为：碱；Na2HPO4水解常数为=1.61×10-7>Ka3＝4.5×10－13mol·L－1。

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考点分析：

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②量取25.00mL待测液于锥形瓶中。

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(4)该滴定原理的离子方程式为______________________

(5)上述实验中应该用稀硫酸酸化KMnO4溶液，如果用硝酸对KMnO4溶液进行酸化，对测定结果的影响是________(填“偏大”“偏小”或“无影响”)。滴定终点的实验现象为______。

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