Question

钨是熔点最高的金属，是重要的战略物资。自然界中钨主要存在于黑钨矿中，其主要成分是铁和锰的钨酸盐（FeWO₄、MnWO₄），还含少量Si、As的化合物。由黑钨矿冶炼钨的工艺流程如下：

已知：

①滤渣I的主要成份是Fe₂O₃、MnO₂。

②上述流程中，钨的化合价只有在最后一步发生改变。

③常温下钨酸难溶于水。

（1）钨酸盐（FeWO₄、MnWO₄）中钨元素的化合价为____，请写出MnWO₄在熔融条件下发生碱分解反应生成Fe₂O₃的化学方程式__________。

（2）上述流程中向粗钨酸钠溶液中加硫酸中和至pH=10后，溶液中的杂质阴离子确SiO₃^2-、HAsO₃^2-、HAsO₄^2-等，则“净化”过程中，加入H₂O₂时发生反应的离子方程式为____，滤渣Ⅱ的主要成分是____。

（3）已知氢氧化钙和钨酸钙（CaWO₄）都是微溶电解质，两者的溶解度均随温度升高而减小。下图为不同温度下Ca（OH）₂、CaWO₄的沉淀溶解平衡曲线，则：

①T₁ _____T₂（填“>”或“<”）T₁时Ksp（CaWO₄）=____。

②将钨酸钠溶液加入石灰乳得到大量钨酸钙，发生反应的离子方程式为____。

Answer

+6 4FeWO4+O2+8NaOH 2Fe2O3+4Na2WO4+4H2O H2O2+HAsO32-═HAsO42-+H2O；MgSiO3 MgHAsO4 < 1×10-10 WO42-+Ca（OH）2=CaWO4+2OH-

【解析】由流程可知，钨酸亚铁和氢氧化钠、氧气反应生成氧化铁和钨酸钠，钨酸锰和氢氧化钠反应生成钨酸钠和氢氧化锰，水浸时，氧化铁和氢氧化锰不溶于水，钨酸钠溶于水，故过滤后得到的滤液含钨酸钠，滤渣I的主要成份是Fe2O3、MnO2，钨酸钠和浓硫酸反应生成钨酸和硫酸钠；加入过氧化氢，氧化+5价的钨为+6价，加入氯化镁，生成难溶于水的MgSiO3、MgHAsO4，过滤，滤液为钨酸钠，酸化，加热分解产生三氧化钨和水，用还原剂还原三氧化钨生成钨，据此分析解答。

（1）钨酸盐FeWO4为钨酸亚铁，钨酸盐（FeWO4、MnWO4）中铁、锰的化合价都为+2价，设钨酸盐（FeWO4、MnWO4）中钨元素的化合价为+x，因化合物中正负化合价代数和为零，则+2+x+（-2）×4=0，解得x=+6。根据流程图可知钨酸亚铁和氢氧化钠、氧气反应生成氧化铁和钨酸钠，反应的方程式为4FeWO4+O2+8NaOH 2Fe2O3+4Na2WO4+4H2O；（2）根据以上分析，加入H2O2的目的是将HAsO32-氧化成HAsO42-，离子方程式为H2O2+HAsO32-═HAsO42-+H2O，滤液I中存在SiO32-、HAsO32-、HAsO42-等离子，经过调解pH值后，加入氯化镁，Mg2+沉淀SiO32-、HAsO32-、HAsO42-等离子，滤渣Ⅱ的主要成分是MgSiO3、MgHAsO4

；（3）①根据图象可知，氢氧化钙和钨酸钙在钙离子浓度相同时，T1温度下阴离子浓度大于T2，说明T1时的溶度积大于T2，溶度积越大，则溶解度越大，所以T1时溶解度较大，由于“已知氢氧化钙和钨酸钙（CaWO4）都是微溶电解质，两者的溶解度均随温度升高而减小”，则T1＜T2；T1时KSP（CaWO4）=c（Ca2+）•c（WO42-）=1×10-5×1×10-5=1×10-10；②将钨酸钠溶液加入石灰乳，发生复分解反应，氢氧化钙和钨酸根离子反应生成钨酸钙沉淀，反应的离子方程式为WO42-+Ca（OH）2=CaWO4+2OH-。

点睛：本题以钨矿原料制备W的工艺流程为载体，考查了制备方案的设计，涉及氧化还原反应原理、对工艺流程的理解、常用化学用语等知识，理解工艺流程是解题的关键，需要学生具有扎实的基础与综合运用知识分析、解决问题的能力。解决本类题目的基本方法和步骤为：①从题干中获取有用信息，了解生产的产品。②然后整体浏览一下流程，基本辨别出预处理、反应、提纯、分离等阶段。③分析流程中的每一步骤，从以下几个方面了解流程：反应物是什么；发生了什么反应；该反应造成了什么后果，对制造产品有什么作用。