①由PA⊥平面ABC,及正六边形的性质易得:AE⊥平面PAB,所以AE⊥PB,①正确;②由PA⊥平面ABC,易得平面PAB⊥平面ABC,所以平面ABC⊥平面PBC不成立,②错;③由正六边形的性质得BC∥AD,但是AD与平面PAE相交,所以③错;④由PA⊥平面ABC,可得PA⊥AD,又因为PA=2AB,所以∠PDA=45°,④正确;⑤由于DE∥AB,从而D到平面PAB的距离即为E到平面PAB的距离,利用直线与平面所成角的定义求出直线PD与平面PAB所成角的正弦值,再转化成直线PD与平面PAB所成角的余弦值即可进行判断.
【解析】
对于①、由PA⊥平面ABC,AE⊂平面ABC,得PA⊥AE,
又由正六边形的性质得AE⊥AB,PA∩AB=A,得AE⊥平面PAB,又PB⊂平面PAB,
∴AE⊥PB,①正确;
对于②、又平面PAB⊥平面ABC,所以平面ABC⊥平面PBC不成立,②错;
对于③、由正六边形的性质得BC∥AD,又AD⊂平面PAD,∴BC∥平面PAD,∴直线BC∥平面PAE也不成立,③错;
对于④、在Rt△PAD中,PA=AD=2AB,∴∠PDA=45°,∴④正确;
对于⑤、由于DE∥AB,∴D到平面PAB的距离即为E到平面PAB的距离,即E到直线PA的距离,即EA,EA=AB,
在Rt△PAD中,PA=AD=2AB,∴PD=2AB,
∴直线PD与平面PAB所成角的正弦值为=,
∴直线PD与平面PAB所成角的余弦值为=,∴⑤正确.
故答案为:①④⑤.