Question

催化还原CO₂是解决温室效应及能源问题的重要手段之一。研究表明，在Cu/ZnO催化剂存在下，在CO₂中通入H₂，二者可发生以下两个平行反应：

反应Ⅰ CO₂(g)＋3H₂(g)CH₃OH(g)＋H₂O(g)　ΔH₁＝－53.7 kJ·mol^－1

反应Ⅱ CO₂(g)＋H₂(g)CO(g)＋H₂O(g)    ΔH₂＝＋41.2 kJ·mol^－1

(1)反应Ⅰ的化学平衡常数表达式是K＝_______________________________。

(2)一定温度下，在容积可变的密闭容器中进行反应Ⅱ，不能确定上述可逆反应已达到化学平衡状态的是_____________

A.体系的体积不再发生变化 　   B.生成n mol CO的同时消耗n mol H₂O

C.混合气的密度不再改变     　 D.1 mol H—H键断裂的同时断裂2 mol H—O键

(3)某实验室控制一定的CO₂和H₂初始投料比，在相同压强下，经过相同的反应时间测得如下实验数据(其中“甲醇选择性”是指转化的CO₂中生成甲醇的百分比)：

反应序号	T/K	催化剂	CO2转化率/%	甲醇选择性/%
①	543	Cu/ZnO纳米棒	12.3	42.3
②	543	Cu/ZnO纳米片	10.9	72.7
③	553	Cu/ZnO纳米棒	15.3	39.1
④	553	Cu/ZnO纳米片	12.0	71.6

①对比表中①和③可发现：同样催化剂条件下，温度升高，CO₂转化率升高， 而甲醇的选择性却降低，请解释甲醇选择性降低的可能原因_________________________________；

②对比表中①、②可发现，在同样温度下，采用Cu/ZnO纳米片使CO₂转化率降低， 而甲醇的选择性却提高，请解释甲醇的选择性提高的可能原因___________________________________________。

③有利于提高CO₂转化为CH₃OH平衡转化率的措施有____________。

a．使用Cu/ZnO纳米棒做催化剂      b．使用Cu/ZnO纳米片做催化剂

c．降低反应温度                   d．投料比不变，增加反应物的浓度

e．增大CO₂和H₂的初始投料比

(4)反应混合气体经过降温加压可分离出甲醇，剩余气体可再次充入反应器继续反应，经过多次循环往复后混合气体中CO的含量已经很高，可以在另外容器中在合适的催化剂条件下使CO和H₂反应合成CH₃OH（g），写出该反应的热化学方程式：_______________________________。

Answer

AC 反应Ⅰ为生成甲醇的反应，该反应是放热反应，因此升高温度，平衡逆向进行，因此甲醇的产率减小，甲醇的选择性降低 因为在该时间段内，使用Cu/ZnO纳米片催化剂使反应Ⅰ比反应Ⅱ速率更快，因此测得该时间段内得到的甲醇较多，甲醇选择性提高 cd CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g) ΔH＝－94.9 kJ·mol－1

【解析】

(1) 根据反应CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)及平衡常数概念书写反应Ⅰ的平衡常数表达式；

(2)结合平移状态的特征分析判断；

(3) ①反应Ⅰ是放热反应，根据温度对化学平衡的影响分析；

②使用Cu/ZnO纳米片催化剂使反应I速率增加，该时间内得到的甲醇较多，甲醇选择性提高；

③有利于提高CO2转化为CH3OH平衡转化率，需要使平衡向着正向移动，结合平衡移动原理分析；

(4) 已知：反应Ⅰ CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH1＝－53.7 kJ·mol－1，反应Ⅱ CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g) ΔH2＝＋41.2 kJ·mol－1，由盖斯定律可知：反应Ⅰ-反应Ⅱ可得CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g)，由此计算ΔH。

(1) 根据反应ⅠCO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)可知，其平衡平衡常数表达式K=；

A．恒压密闭容器中，气体的物质的量越大，体积越大，CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)反应前后气体的总物质的量不发生变化，则容积始终不变，无法说明反应到达平衡，故A错误；

B．生成n mol CO的同时消耗n mol H2O，说明正逆反应速率相等，此时反应到达平衡，故B正确；

C．混合气体的质量始终不变，气体的总体积也始终不变，由可知混合气的密度始终不变，则无法说明反应到达平衡，故C错误；

D．1 mol H—H键断裂的同时断裂2 mol H—O键，说明正逆反应速率相等，此时反应到达平衡，故D正确；

故答案为AC；

(3) ①同样催化剂条件下，温度升高，CO2转化率升高，而甲醇的选择性却降低的可能原因：在同样温度下，采用Cu/ZnO纳米片使CO2转化率降低；

②甲醇的选择性却提高的可能原因：因为在该时间内，使用Cu/ZnO纳米片催化剂使反应I速率增加，因此测得该时间内得到的甲醇较多，甲醇选择性提高；

③a．使用Cu/ZnO纳米棒做催化剂，不影响化学平衡，则无法提高CO2转化为CH3OH平衡转化率，故a错误；

b．使用Cu/ZnO纳米片做催化剂，催化剂不影响平衡，无法提高CO2转化为CH3OH平衡转化率，故b错误；

c．该反应为放热反应，降低反应温度，平衡向着正向移动，可提高CO2转化为CH3OH平衡转化率，故c正确；

d．投料比不变，增加反应物氢气的浓度，可提高CO2转化为CH3OH平衡转化率，故d正确；

e．增大CO2和H2的初始投料比，二氧化碳浓度增大，其转化率降低，故e错误；

故答案为：cd；

(4) 已知：反应Ⅰ CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH1＝－53.7 kJ·mol－1，反应Ⅱ CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g) ΔH2＝＋41.2 kJ·mol－1，由盖斯定律可知：反应Ⅰ-反应Ⅱ可得CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g)，则ΔH=(－53.7 kJ·mol－1)-(＋41.2 kJ·mol－1)=－94.9 kJ·mol－1， 即CO和H2反应合成CH3OH(g)的热化学方程式为CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g) ΔH＝－94.9 kJ·mol－1。