Question

今年为门捷列夫发现元素周期律150周年。门捷列夫预言了很多未知元素，锗是其中一种，工业上用精硫锗矿(主要成分为GeS₂)制取高纯度锗，其工艺流程如图所示：

(1)开始将精硫锗矿粉碎的目的是_______。工艺流程中COCl₂分子中各原子均达到8电子稳定结构，其结构式为_______。

(2)酸浸时温度不能过高的原因是______(用化学方程式表示)。

(3)GeCl₄易水解生成GeO₂·nH₂O，此过程化学方程式为___________。温度对GeCl₄水解率的影响如图所示，为提高水解率，实验时可采取的措施为______(填序号)。

A.冰水溶    B.冰盐水浴    C.49℃水浴

(4)GeO₂是锗酸(H₂GeO₃)的酸酐。请通过计算判断25℃时0.1mol·L^—1的 NaHGeO₂溶液pH________(填“＞”＝”或“＜”)7，理由是__________。(已知25℃时，H₂GeO₂的)

Answer

增大固体表面积，加快GeS2的升华速率 4HNO3(浓) 4NO2↑+O2↑+2H2O GeCl4＋(n+2)H2O = GeO2·nH2O↓＋4HCl B ＞ NaHGeO3水解平衡常数，大于Ka2=1.9×10－13，即NaHGeO3溶液中水解程度大于电离程度，溶液显碱性，故pH＞7。

【解析】

粉碎精硫矿（主要成分为GeS2），在800℃，在N2氛围中使精硫矿升华，得到较为纯净的GeS2，加入氨气在825℃条件下将其还原为GeS，用浓硝酸酸浸：GeS+8H＋+10NO3－=GeO2+SO42－+10NO2↑+4H2O，得到粗GeO2，用COCl2将其氯化为GeCl4，加入高纯水水解得到GeO2·nH2O，200℃将其脱水得到纯GeO2，最后用氢气将其还原得到高纯度Ge。

(1) 将精硫锗矿粉碎可以增大固体物质的表面积，有利于后续升华的速率；COCl2中各物质的均达到了8电子稳定结构，C达到8电子稳定结构需要形成4个共价键，O需要2个，Cl需要1个，可知C在中间，C和O之间形成双键，C和Cl之间形成单键，则结构简式为；

(2)用浓硝酸酸浸，浓硝酸不稳定，受热分解生成NO2和O2，化学方程式为4HNO3(浓)4NO2↑+O2↑+2H2O；

(3)GeCl4易水解生成GeO2·nH2O，化合价没有发生变化，根据原子守恒配平，反应为：GeCl4＋(n+2)H2O=GeO2·nH2O↓+4HCl；根据图表，温度低时水解率较高，提高水解率，即促使反应正向进行，可加盐，故选用冰盐水浴；

(4) NaHGeO3为锗酸的酸式盐，HGeO3－在溶液中既能水解，也能电离，水解呈碱性，电离呈酸性，因此判断溶液的酸碱性，需要比较水解和电离程度的强弱，需要得到比较水解和电离平衡常数大小；NaHGeO3水解平衡常数，大于Ka2=1.9×10－13，即NaHGeO3溶液中水解程度大于电离程度，溶液显碱性，故pH＞7。