Question

硫和钒的相关化合物，在药物化学及催化化学等领域应用广泛。回答下列问题:

（1）基态钒原子的外围电子轨道表达式为___________,钒有+2、+3、+4、+5等多种化合价，其中最稳定的化合价是________,VO₄^3-的几何构型为________.

（2）2-巯基烟酸氧钒配合物(图1) 是副作用小的有效调节血糖的新型药物。

①基态S原子中原子核外未成对电子数为_______,该药物中S原子的杂化方式是_______.所含第二周期元素第一电离能按由大到小顺序的排列是___________.

②2-巯基烟酸(图2) 水溶性优于2-巯基烟酸氧钒配合物的原因是_________.

（3）多原子分子中各原子若在同一平面，且有相互平行的p轨道，则p电子可在多个原子间运动，形成“离域Π键”，下列物质中存在“离域Π键”的是_____.

A.SO₂        B.SO₄^2- C.H₂S        D.CS₂

（4）某六方硫钒化合物晶体的晶胞如图3所示，该晶胞的化学式为______。图4 为该晶胞的俯视图，该晶胞的密度为________g/cm³ (列出计算式即可)。

Answer

+5 正四面体 2 sp3 N>O>C 2-巯基烟酸的羧基可与水分子之间形成氢键，使其在水中溶解度增大 AD VS

【解析】

（1）钒处于第四周期VB族，外围电子排布式为3d34s2，结合泡利原理、洪特规则画外围电子轨道表达式；核外电子排布处于半充满、全充满或全空时更稳定；VO43-中V形成4个σ键，孤电子对数为 =0，杂化方式为sp3；

（2）①S原子形成2个σ键，有2对孤电子对，杂化轨道数目为4；同周期随原子序数增大第一电离能呈增大趋势，N原子2p轨道为半充满稳定状态，第一电离能高于同周期相邻元素的；

②羧基可与水分子之间形成氢键；

（3）构成条件：多原子分子中各原子在同一平面，且有相互平行的p轨道，有单电子；硫酸根离子是正四面体结构，各原子不在同一平面，硫化氢中H原子和S原子没有平行的p轨道；

（4）均摊法计算晶胞中V、S原子数目，确定化学式；根据V、S原子数目，结合摩尔质量计算晶胞质量，再根据ρ= 计算晶胞密度。

（1）钒原子为23号元素，电子排布式为[Ar]3d34s2，所以外围电子轨道排布式为。其最稳定的化合价应该是+5，即失去所有的价电子，形成最外层8电子的稳定结构。根据价层电子对互斥原理，VO43-中的中心原子V的价电子为5，配位原子O不提供电子，带有三个单位负电，所以外层电子为8个，共4对，空间构型为正四面体。

（2）①S原子的电子排布为[Ne]3s23p4，所以S原子的3p能级上有4个电子，分配在三个轨道中，有两个单电子。从图中得到S的配位数为2，所以此时S的外层有6+2=8个电子，电子对为4，所以S应该的杂化方式是sp3杂化。其中含有的第二周期元素是C、N、O。同周期元素从左向右应该是第一电离能增大，因为N的2p能级上有3个电子，是p能级的半满稳定结构，所以N的第一电离能反常增大，所以第一电离能为：N>O>C。

②2-巯基烟酸有羧基可以与水分子形成氢键，所以其水溶性会更好。

（3）从题目表述来看，形成离域Π键的要求是：①原子共平面；②有相互平行的p轨道。根据价层电子对互斥理论，二氧化硫为平面三角形，硫酸根为正四面体，硫化氢为角型，二硫化碳为直线型。所以选项B一定错误。而硫化氢的H原子不存在p轨道。所以选项C错误。由上正确的是选项A和选项D。

（4）晶胞中有V为：8×1/8+4×1/4=2个；S为：2×1=2个，所以化学式为VS。因为该晶胞中有2个VS，所以晶胞质量为2×(32+51)/NA g。根据图4得到晶胞底面的面积为a× nm2，所以晶胞的体积为：a××b nm3。1nm=10-7cm，所以晶体密度为。