Question

为了测定实验室长期存放的Na₂SO₃固体的纯度，准确称取M g固体样品，配成250 mL溶液。设计了以下两种实验方案：

方案I：取50.00 mL上述溶液→加入足量的盐酸酸化的BaCl₂溶液→操作I→洗涤→操作Ⅱ→称量，得到沉淀的质量为m₁ g

方案Ⅱ：取50.00 mL上述溶液，用a mol/L 的酸性KMnO₄溶液进行滴定。

实验中所记录的数据如下表：

滴定次数 实验数据	1	2	3	4
待测溶液体积/mL	50.00	50.00	50.00	50.00
滴定管初读数/mL	0.00	0.20	0.10	0.15
滴定管末读数/mL	20.95	21.20	20.15	21.20

(1)配制250 mL Na₂SO₃溶液时，必须用到的实验仪器有：烧杯、玻棒、滴管、药匙和_______________、_________________。

(2)操作I为__________________操作Ⅱ为______________

(3)方案I中如何判别加入的氯化钡已经过量______________________________

(4)在方案Ⅱ中滴定终点的判断方法是_______________________________。

(5) 在方案Ⅱ中发生的离子反应方程式为__________________________

(6)根据方案Ⅱ所提供的数据，计算Na₂SO₃的纯度为___________。（写成分数形式）

(7)有同学模仿方案I，提出方案Ⅲ：取50.00 mL上述溶液→加入足量的盐酸酸化的Ba(NO₃)₂溶液→操作I→洗涤→操作Ⅱ→称重，得到沉淀质量为m₂ g 并用方案I的方法计算结果。

根据方案Ⅲ，从理论上讲，下列说法正确的是________（填序号）

a．方案I比方案Ⅲ的计算结果要低       

b．方案I比方案Ⅲ的计算结果要高 

c．m₁=m₂ ，方案I和方案Ⅲ的结果一样   

d．方案Ⅲ不应根据方案I的方法计算

(8)上述实验中，由于操作错误所引起的实验误差分析正确的是__________（填序号）。

a．方案I中如果没有洗涤操作，实验结果将偏小

b．方案I中如果没有操作Ⅱ，实验结果将偏大

c．方案Ⅲ中如果没有洗涤操作，实验结果将偏小

d．方案Ⅲ中如果没有操作Ⅱ，实验结果将偏大

Answer

天平250mL的容量瓶过滤干燥（烘干）静置分层后，向上清液中加入盐酸酸化的氯化钡，不再产生沉淀，即已沉淀完全加入最后一滴高锰酸钾溶液后溶液由无色变为紫色，且在半分钟内不褪2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O1323a/40Mbdad

【解析】

(1)配制250 mL Na2SO3溶液的过程为：准确称取M g固体样品需要天平,溶解需要在烧杯中用玻璃棒搅拌,沿玻璃棒转移到250 mL容量瓶,加水到离2~3cm处改用胶头滴管定容到刻度配成250 mL溶液,配制250 mL Na2SO3溶液时,必须用到的实验仪器有:烧杯、玻棒、滴管、药匙和电子天平、250 mL的容量瓶,
(2)取2.500 mL上述溶液,加入足量的盐酸酸化的BaCl2溶液生成硫酸钡沉淀过滤洗涤干燥称量,得到沉淀的质量为m1g,操作I为分离固体和液体用过滤,操作Ⅱ为干燥沉淀;

(3)判别加入的氯化钡已经过量的方法为:静置分层后,向上清液中加入盐酸酸化的氯化钡,不再产生沉淀,即已沉淀完全;

(4)在方案Ⅱ中滴定终点的判断方法是加入最后一滴后溶液由无色变为紫色,且在半分钟内不褪;

(5)酸性KMnO4具有氧化性，SO32-具有还原性，两者发生氧化还原反应，离子反应方程式为：2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O；

(6)从图表中4组数据可知,消耗的高锰酸钾的体积分别为：20.95mL、21.00mL、20.05mL、21.05mL，第三组数据误差较大,应舍去, 高锰酸钾平均消耗的溶液体积V=(20.95mL+21.00mL+21.05mL)/3=21.00mL,消耗高锰酸钾的物质的量为a mol/L×0.021L=0.021amol结合化学方程式定量关系计算, 2MnO4-~5SO32-可知，50.00 mL的上述溶液中含有亚硫酸钠的物质的量为0.021amol×5/2=21a/400mol,则Mg固体中亚硫酸钠的物质的量为21a/400mol×250mL/50mL=21a/80mol,所以亚硫酸钠的纯度为：21a/80mol×126g/mol÷Mg×100%=1323a/40M;
(7)方案I如操作过程较慢,可导致部分亚硫酸被氧化为硫酸,进而生成不溶于盐酸的硫酸钡沉淀,导致结果偏大,方案Ⅲ生成的硫酸钡沉淀来源于样品中含有的硫酸钠和亚硫酸钠,其中亚硫酸钠被氧化生成硫酸钠,生成的硫酸钡沉淀的质量较大, 方案I计算硫酸钡的质量可确定硫酸钠的质量,进而计算亚硫酸钠的纯度,而方案Ⅲ根据硫酸钡的质量可确定硫酸钠、亚硫酸钠的物质的量总量,结合二者质量可确定亚硫酸钠的质量,两种方案不同,计算方法不同。
因此，本题正确答案是:bd;
(6)a.方案I中如果没有洗涤操作,测得生成硫酸根钡质量增大,则亚硫酸钠的质量偏小,故a正确;
b.方案I中如果没有操作Ⅱ,测得生成硫酸钡质量增大,则亚硫酸钠的质量偏小,故b错误;
c.方案Ⅲ中如果没有洗涤操作,测得生成硫酸钡质量增大,则测定结果偏大,故c错误;
d.方案Ⅲ中如果没有操作Ⅱ,测得生成硫酸钡质量增大,被氧化的亚硫酸钠质量增大,测定结果偏大,故d正确.
因此，本题正确答案是:ad.