Question

氮(N)、磷(P)、砷(As)等VA族元素化合物在研究和生产中有重要用途。如我国科研人员研究发现As₂O₃(或写成As₄O₆，俗称砒霜)对白血病有明显的治疗作用回答下列问题：

（1）As原子的核外电子排布式为_________________；P的第一电离能比S大的原因为_______________

（2）写出一种与CNˉ互为等电子体的粒子________(用化学式表示)；(SCN)₂分子中σ键和π键个数比为___________

（3）砒霜剧毒，可用石灰消毒生成AsO₃^3-和少量AsO₄^3-，其中AsO₃^3-中As的杂化方式为__________，AsO₄^3-的空间构型为___________

（4）NH₄⁺中H一N一H的键角比NH₃中H 一N一H的键角大的原因是__________；NH₃和水分子与铜离子形成的化合物中阳离子呈轴向狭长的八面体结构(如下图I)，该化合物加热时首先失去水，请从原子结构角度加以__________

（5）BN的熔点为3000℃，密度为2.25g·cm^-3，其晶胞结构如上图Ⅱ所示，晶体中一个B原子周围距离最近的N原子有__________个；若原子半径分别为r_Npm和r_Bpm，阿伏加德罗常数值为N_A，则BN晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为__________

Answer

1s22s22p63s23p63d104s24p3或[Ar]3d104s24p3 P的p能级是半充满状态，比较稳定，所以第一电离能比硫大 CO或N2 5:4 sp3 正四面体 NH4+中的氮原子上均为成键电子，而NH3分子中的氮原子上有一对孤对电子，孤对电子与成键电子之间的排斥力强于成键电子与成键电子之间的排斥力，导致NH4+中H-N-H的键角比NH3中大 由于O原子半径小，电负性大，提供孤对电子能力比N原子弱，故水分子形成的配位键弱于氨分子 4

【解析】试题本题考查原子核外电子排布式的书写，第一电离能的比较，等电子体，σ键和π键的判断，杂化方式和空间构型的判断，晶体的分析和计算。

（1）As原子核外有33个电子，根据构造原理，As原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p3或[Ar] 3d104s24p3。P和S都处于第三周期，S的价电子排布式为3s23p4，P的价电子排布式为3s23p3，P的3p能级处于半充满，比较稳定，P的第一电离能比S的大。

（2）用“替代法”，与CN-互为等电子体的粒子有CO、N2、C22-等。（SCN）2的结构式为NC—S—S—CN，单键全是σ键，三键中有1个σ键和2个π键，（SCN）2分子中有5个σ键、4个π键，σ键和π键个数比为5:4。

（3）AsO33-中As上的孤电子对数=（5+3-32）=1，成键电子对数为3，As的价层电子对数为1+3=4，As的杂化方式为sp3杂化。AsO43-中As上的孤电子对数=（5+3-42）=0，成键电子对数为4，As的价层电子对数为0+4=4，AsO43-的VSEPR模型为正四面体，由于没有孤电子对，AsO43-的空间构型为正四面体。

（4）NH4+中H—N—H的键角比NH3中H—N—H的键角大的原因是：NH4+中的氮原子上均为成键电子，而NH3分子中的氮原子上有一对孤对电子，孤对电子与成键电子之间的排斥力强于成键电子与成键电子之间的排斥力，导致NH4+中H-N-H的键角比NH3中大。NH3和水分子与铜离子形成的化合物中阳离子呈轴向狭长的八面体结构，该化合物加热时首先失去水，说明水分子与Cu2+形成的配位键弱于NH3分子，原因是：O原子半径小，电负性大，提供孤对电子能力比N原子弱，故水分子与Cu2+形成的配位键弱于氨分子。

（5）用“均摊法”，B：8+6=4，N：4，该晶体的化学式为BN，根据晶胞，晶体中一个N原子周围距离最近的B原子有4个，则一个B原子周围距离最近的N原子有4个。一个晶胞中原子的体积为4（πrN3+πrB3）pm3=4（πrN3+πrB3）10-30cm3，1mol晶体的质量为25g，1mol晶体的体积为25g2.25g/cm3，晶胞的体积为4（25g2.25g/cm3NA），BN晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为4（πrN3+πrB3）10-30cm3[4（25g2.25g/cm3NA）]=。