Question

二氧化铈(CeO₂)是一种重要的稀土化合物。以氟碳铈矿(主要含CeCO₃F)为原料制备CeO₂的一种工艺流程如下：

已知：i.Ce⁴⁺能与Fˉ结合成[CeFx]^(4-x)+，也能与SO₄^2-结合成[CeSO₄]²⁺；

ⅱ.在硫酸体系中Ce⁴⁺能被萃取剂[(HA)₂]萃取，而Ce³⁺不能

ⅲ.常温下，Ce₂(CO₃)₃饱和溶液浓度为1.0×10^-6mol·L^-1。

回答下列问题：

（1）“氧化焙烧”过程中可以加快反应速率和提高原料利用率的方法是__________、__________ (写出2种即可)。

（2）写出“氧化焙烧”产物CeO₂与稀H₂SO₄反应的离子方程式：__________。

（3）“萃取”时存在反应：Ce⁴⁺+n(HA)₂Ce(H_2n-4A_2n)+4H⁺。D表示Ce⁴⁺分别在有机层中与水层中存在形式的浓度之比(D=)。保持其它条件不变，在起始料液中加入不同量的Na₂SO₄以改变水层中的c(SO₄^2-)，D随起始料液中c(SO₄^2-)增大而减小的原因是_____________。

（4）浸渣经处理可得Ce(BF₄)₃，加入KCl溶液发生如下反应：

Ce(BF₄)₃(s)+ 3K⁺(aq) 3KBF₄(s)+ Ce³⁺(aq)。

若一定温度时，Ce(BF₄)₃、KBF₄的K_sp分别为a、b，则该反应的平衡常数K=__________(用a、b表示)。

（5）“反萃取”中加H₂O₂的主要反应离子方程式为__________。在“反萃取”后所得水层中加入1.0mol·L^-1的NH₄HCO₃溶液，产生Ce₂(CO₃)₃沉淀，当Ce³⁺沉淀完全时[c(Ce³⁺)=1×10^-5mol·L^-1]，溶液中c(CO₃^2-)约为__________。

（6）CeO₂是汽车尾气净化催化剂的关键成分，它能在还原气氛中供氧，在氧化气氛中耗氧。在尾气消除过程中发生着CeO₂CeO_2(1-x)+xO₂↑(0≤x≤0.25)的循环。写出CeO₂消除CO尾气的化学方程式：___________。

Answer

矿石粉碎成细颗粒 通入大量空气 CeO2+4H++SO42-=[CeSO4]2++2H2O 随着c(SO42-)增大，水层中Ce4+被SO42-结合成[CeSO4]2+,导致萃取平衡向生成[CeSO4]2+方向移动，D迅速减小 2Ce4++H2O2=2Ce3++O2↑+2H+ 1×10-6mol/L 2xCO+CeO2=CeO2(1-x)+2xCO2

【解析】试题本题以氟碳铈矿为原料制备CeO2的流程为载体，考查流程的分析，指定情境下方程式的书写，外界条件对化学反应速率和化学平衡的影响，溶度积和平衡常数的计算。

（1）“氧化焙烧”过程中可以加快反应速率和提高原料利用率的方法是：将矿石粉碎成细颗粒，增大接触面积；通入大量空气。

（2）根据题给已知“Ce4+能与SO42-结合成[CeSO4]2+”，CeO2与稀H2SO4反应的离子方程式为CeO2+4H++SO42-=[CeSO4]2++2H2O。

（3）“萃取”时存在反应：Ce4++n（HA）2Ce（H2n-4A2n）+4H+，加入Na2SO4，随着c（SO42-）增大，水层中Ce4+与SO42-结合成[CeSO4]2+，导致萃取平衡向左移动，即向生成[CeSO4]2+方向移动，D迅速减小。

（4）反应Ce（BF4）3（s）+ 3K+（aq）3KBF4（s）+ Ce3+（aq）的平衡常数K====。

（5）“萃取”后的有机层中为Ce4+，根据流程，加入H2O2将Ce4+还原成Ce3+，则H2O2被氧化成O2，反应写成Ce4++H2O2→Ce3++O2↑，根据得失电子守恒配平为2Ce4++H2O2→2Ce3++O2↑，结合原子守恒、电荷守恒以及溶液呈酸性，写出离子方程式为2Ce4++H2O2=2Ce3++O2↑+2H+。Ce2（CO3）3饱和溶液的浓度为1.010-6mol/L，Ce2（CO3）3的溶解平衡为：Ce2（CO3）3（s）2Ce3+（aq）+3CO32-（aq），则饱和溶液中c（Ce3+）=2.010-6mol/L、c（CO32-）=3.010-6mol/L，Ksp[Ce2（CO3）3]=c2（Ce3+）·c3（CO32-）=（2.010-6）2（3.010-6）3=1.0810-28；当Ce3+沉淀完全时，c3（CO32-）===1.0810-18，c（CO32-）=1.02610-6mol/L1.010-6mol/L。

（6）根据题意，“CeO2是汽车尾气净化催化剂的关键成分，它能在还原气氛中供氧，在氧化气氛中耗氧。”CO具有还原性，CeO2消除CO尾气时应供氧，反应的化学方程式为CeO2+2xCO=CeO2（1-x）+2xCO2。