Question

三氯化铬是化学合成中的常见物质，三氯化铬易升华，在高温下能被氧气氧化，碱性条件下能被H₂O₂氧化为Cr(Ⅵ)。制三氯化铬的流程如下：

（1）重铬酸铵分解产生的三氧化二铬（Cr₂O₃难溶于水）需用蒸馏水洗涤的原因__________，如何判断其已洗涤干净_______。

（2）已知CCl₄沸点为57.6℃，为保证稳定的CCl₄气流，适宜的加热方式是________。

（3）用如图装置制备CrCl₃时，主要步骤包括：①将产物收集到蒸发皿中；②加热反应管至400℃，开始向三颈烧瓶中通入氮气，使CCl₄蒸气经氮气载入反应室进行反应，继续升温到650℃；③三颈烧瓶中装入150mLCCl₄，并加热CCl₄，温度控制在50～60℃之间；④反应管出口端出现了CrCl₃升华物时，切断加热管式炉的电源；⑤停止加热CCl₄，继续通入氮气；⑥检查装置气密性。正确的顺序为：⑥→③→__________。

（4）已知反应管中发生的主要反应有：Cr₂O₃ + 3CCl₄ → 2CrCl₃ + 3COCl₂，因光气剧毒，实验需在通风橱中进行，并用乙醇处理COCl₂，生成一种含氧酸酯（C₅H₁₀O₃），用乙醇处理尾气的化学方程式为__________________________。

（5）样品中三氯化铬质量分数的测定

称取样品0.3300g，加水溶解并定容于250mL容量瓶中。移取25.00mL于碘量瓶(一种带塞的锥形瓶)中，加热至沸后加入1gNa₂O₂，充分加热煮沸，适当稀释，然后加入过量的2mol/LH₂SO₄至溶液呈强酸性，此时铬以Cr₂O存在，再加入1.1gKI，密塞，摇匀，于暗处静置5分钟后，加入1mL指示剂，用0.0250mol/L硫代硫酸钠溶液滴定至终点，平行测定三次，平均消耗标准硫代硫酸钠溶液24.00mL。已知：Cr₂O+6I^－+14H⁺=2Cr³⁺+3I₂+7H₂O，2Na₂S₂O₃+I₂===Na₂S₄O₆+2NaI。

①该实验可选用的指示剂名称为____________。

②移入碘量瓶的CrCl₃溶液需加热煮沸，加入Na₂O₂后也要加热煮沸，其主要原因是____。

③样品中无水三氯化铬的质量分数为________。

Answer

除去其中可溶性杂质(或除去固体表面的重铬酸铵溶液) 取最后一次洗涤液适量于以试管中，向其中加入适量浓的氢氧化钠溶液，加热，取一片红色石蕊试纸润湿，粘在玻璃棒上，接近试管口，观察试纸是否变蓝，若不变蓝，则洗涤干净 水浴加热（并用温度计指示温度） ②④⑤① COCl2+2C2H5OH →C2H5OCOOC2H5+2HCl 淀粉溶液 除去其中溶解的氧气，防止O2将I－氧化，产生偏高的误差 96.1%(数值在95%～97%不扣分)

【解析】分析：(1)重铬酸铵分解不完全，还可能含有其它可溶性杂质；因为(NH4)2Cr2O7属于铵盐，可以通过检验铵根离子的方法检验是否洗净；

(2)因为CCl4沸点为76.8℃，温度比较低，因此保证稳定的CCl4气流，可以通过水浴加热来控制其流量；

(3)反应制备原理为Cr2O3+3CCl4→2CrCl3+3COCl2，四氯化碳在管式炉中反应管与Cr2O3反应，反应管出口端出现了CrCl3升华物时，切断加热管式炉的电源，停止加热CCl4，继续通入氮气，将产物收集到蒸发皿；

(4)由分子式可知，COCl2中的2个Cl原子被2个-OC2H5代替，故乙醇与COCl2发生取代反应，-OC2H5取代氯原子生成C2H5OCOC2H5与HCl；

(5)①利用Na2S2O3滴定生成I2，I2遇淀粉显蓝色，可以用淀粉作指示剂；②溶液中有溶解的氧气，氧气可以氧化I-氧化，若不除去其中溶解的氧气使生成的I2的量增大，产生偏高的误差；③由Cr元素守恒及方程式可得关系式2Cr3+～Cr2O72-～3I2～6Na2S2O3，根据关系式计算。

详解：(1)重铬酸铵分解不完全，还可能含有其它可溶性杂质，用蒸馏水洗涤除去其中可溶性杂质；取最后一次洗涤液适量于以试管中，向其中加入适量浓的氢氧化钠溶液，加热，取一片红色石蕊试纸润湿,粘在玻璃棒上，接近试管口，观察试纸是否变蓝，若不变蓝，则洗涤干净，故答案为：除去其中可溶性杂质；取最后一次洗涤液适量于以试管中，向其中加入适量浓的氢氧化钠溶液，加热，取一片红色石蕊试纸润湿,粘在玻璃棒上，接近试管口，观察试纸是否变蓝，若不变蓝，则洗涤干净；

(2)因为CCl4沸点为76.8℃，温度比较低，因此保证稳定的CCl4气流，可以通过水浴加热来控制其流量，并用温度计指示温度，故答案为：水浴加热(并用温度计指示温度)．

(3)由(4)可知反应制备原理为Cr2O3+3CCl4→2CrCl3+3COCl2，四氯化碳在管式炉中反应管与Cr2O3反应，反应管出口端出现了CrCl3升华物时，切断加热管式炉的电源，停止加热CCl4，继续通入氮气，将产物收集到蒸发皿，故操作顺序为：⑥→③→②→④→⑤→①，故答案为：②④⑤①

(4)由分子式可知，COCl2中的2个Cl原子被2个-OC2H5代替，故乙醇与COCl2发生取代反应，-OC2H5取代氯原子生成C2H5OCOC2H5与HCl，反应方程式为COCl2+2C2H5OH→C2H5OCOC2H5+2HCl，故答案为：COCl2+2C2H5OH→C2H5OCOC2H5+2HCl；

(5)①利用Na2S2O3滴定生成I2，I2遇淀粉显蓝色，可以用淀粉作指示剂，I2反应完毕蓝色褪去，故答案为：淀粉溶液；

②溶液中有溶解的氧气，氧气可以氧化I-氧化，若不除去其中溶解的氧气使生成的I2的量增大，产生偏高的误差，故加热煮沸，其主要原因是：除去其中溶解的氧气，防止氧气将I-氧化，产生偏高的误差，故答案为：除去其中溶解的氧气，防止氧气将I-氧化，产生偏高的误差；

③令25.00mL溶液中n(Cr3+)，由Cr元素守恒及方程式可得关系式2Cr3+～Cr2O72-～3I2～6Na2S2O3，根据关系式计算，

2Cr3+～Cr2O72-～3I2～6Na2S2O3

2 6

n(Cr3+) 0.0250mol/L×0.024L

故n(Cr3+)=0.0250mol/L×0.024L×，所以250mL溶液中n′(Cr3+)=0.0250mol/L×0.024L××=0.002mol，根据Cr元素守恒可知n(CrCl3)=n′(Cr3+)=0.002mol，所以样品中m(CrCl3)=0.002mol×158.5g/mol=0.317g，故样品中无水三氯化铬的质量分数为×100%=96.1%，故答案为：96.1%。