Question

含磷化合物在生产生活中有着重要的应用。

（1）磷与氨是同主族元素，下列能说明者非金属性强弱的是_______(填字母)。

a.NH₃比PH₃稳定性强

b.常温下，氮气为气体，磷单质为固体

c.氮气与氢气化合比磷与氢气化合更困难

d.HNO₃的酸性比HPO₃酸性强

（2）工业常用磷精矿[Ca₅(PO₄)₃F]和硫酸反应制各磷酸。己知25℃，101kPa时:

CaO(s)+H₂SO₄(l)=CaSO₄(s)+ H₂O(l) △H=-271kJ/mol

5CaO(s)+3H₃PO₄(l)+HF(g)=Ca₅(PO₄)F(s)+5H₂O(l) △H=-937kJ/mol

则Ca₅(PO₄)F和硫酸反应制备磷酸的热化学方程式为________________。

（3）已知PCl₅(g)PCl₃(g)+Cl₂(g) △H>0。温度为T时，把一定量的PCl₅气体引入一真空瓶内，反应达平衡后PCl₅与PCl₃的分压之比为1:3(分压一总压×物质的量分数)。

①PCl₅的分解率a₁=_____%。若达到兴衡后体系总压为1.4MPa，用平衡分压代替平衡浓度表示反应的平衡常数Kp=_________。

②温度为T₂时，新的平衡体系中PCl₅与Cl₂分压相同，则PCl₅的分解率a1________a2，温度T1___ T2(填“>”“<”或“=”)。

③达到平衡后，下列情况使PCl₅分解率增大的是___________(填字母)。

a.温度、体积不变，充入氩气      b.体积不变，对体系加热

C.温度、体积不变，充入氯气      d.温度不变，增大容器体积

（4）氧化水解法产三氯氧磷的废水中主要含有H₃PO₄、H₃PO₃等，可先加入适量漂白粉，再加入生石灰调节pH 将磷元素转化为磷酸的钙盐沉淀并回收。

①在沉淀前先加入适量漂白粉的作用是__________________。

②下图是不同条件对磷的沉淀回收率的影响图像。处理该厂废水需控制的工艺条件为______。

Answer

a Ca5(PO4)3F(s) +5H2SO4(l)=5CaSO4(s)+3H3PO4(l)+HF(g) △H=﹣418kJ· mol-1 75 1.8MPa ＞ ＞ bd 将废水中的H3PO3氧化成H3PO4 溶液pH>10，反应时间>30min

【解析】（1）同主族元素从上到下原子序数逐渐增大，元素金属性逐渐增大，非金属性逐渐减小，单质与氢气的化合越来越难，气态氢化物稳定性逐渐减小，最高价氧化物对应的水化物的酸性逐渐减弱，所以NH3比PH3稳定性强可以说明非金属性N＞P，a可以；常温下，氮气为气体，磷单质为固体是它们的物理性质，不能说明非金属性N＞P，b不可以；氮气与氢气化合比磷与氢气化合更困难可以说明非金属性P＞N，与元素周期律矛盾，c不可以；HPO3不是磷元素的最高价氧化物对应的水化物，所以HNO3与HPO3酸性强弱不能说明N与P非金属性强弱，d不可以；正确答案是a；

（2）根据盖斯定律:将CaO(s)+H2SO4(l)=CaSO4(s)+ H2O(l) △H=-271kJ/mol乘以5倍减去

5CaO(s)+3H3PO4(l)+HF(g)=Ca5(PO4)F(s)+5H2O(l) △H=-937kJ/mol得到：Ca5(PO4)3F(s) +5H2SO4(l)=5CaSO4(s)+3H3PO4(l)+HF(g) △H=﹣418kJ· mol-1，所以Ca5(PO4)F和硫酸反应制备磷酸的热化学方程式为：Ca5(PO4)3F(s) +5H2SO4(l)=5CaSO4(s)+3H3PO4(l)+HF(g) △H=﹣418kJ· mol-1；

（3） 假设一定量的PCl5为amol，压强是P0

PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)
开始（mol） a          0             0
转化（mol） x       x       x

平衡（mol） a-x        x         x

根据：分压=总压×物质的量分数，达平衡后P（总）=（a+x）P0/a，P（PCl5）=（a-x）P（总）/(a+x), P（Cl2）= P（PCl3）=xP（总）/(a+x),根据反应达平衡后PCl5与PCl3的分压之比为1:3得出：x=3a/4；

① PCl5的分解率a1=x/a=75% , 平衡分压代替平衡浓度表示反应的平衡常数表达式是：Kp=P(Cl2)P(PCl3)/P(PCl5)，将P（总）=1.4MPa代入得：Kp=1.8MPa

② 根据①的计算数据可知，在原平衡中，P（PCl5）＜P（Cl2）,新平衡中两者相同，说明平衡逆向移动，根据反应方程式：PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g) △H>0，该反应正反应是吸热反应，平衡逆向移动，说明温度降低，即T2＜T1，新平衡与原平衡相比，PCl5分解率降低了，所以正确答案是：a1＞a2，温度T1＞T2；

③ PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g) △H>0达到平衡后，温度、体积不变，充入氩气，反应物、生成物的浓度都没有改变，平衡不移动，a不能使PCl5分解率增大，a选项错误；体积不变，对体系加热，相当于升高温度，该反应的正反应是吸热反应，平衡正向移动，能使PCl5分解率增大，所以b选项正确；温度、体积不变，充入氯气，平衡逆向移动，PCl5分解率减小，c选项错误；温度不变，增大容器体积，平衡正向移动，能使PCl5分解率增大，d选项正确；所以达到平衡后，使PCl5分解率增大的选项是bd；

（4）①氯化水解法生产三氯氧磷会产生含磷（主要为H3PO4、H3PO3等）废水，在废水中先加入适量漂白粉，使废水中的H3PO3氧化为PO43-，加入生石灰后能完全转化为磷酸的钙盐，达到较高的回收率；

②根据题干中的图可确定pH≥10，磷的沉淀回收率较高(90%左右)，反应时间超过30 min时磷的沉淀回收率较高（(90%左右），所以处理该厂废水最合适的工艺条件为溶液pH>10，反应时间>30min。