Question

以氧化铝为原料，通过碳热还原法可合成氮化铝（AlN）；通过电解法可制取铝。电解铝时阳极产生的CO₂可通过二氧化碳甲烷化等再利用。请回答：

（1）已知：①.2Al₂O₃(s)=4Al(g)＋3O₂(g) △H₁=+3351kJ/mol

②. 2C(s)+ O₂(g)=2CO(g) △H₂=－221kJ/mol

③. 2Al(g)+ N₂(g)=2AlN(s) △H₃=a kJ/mol

④. Al₂O₃(s)+ 3C(s)+ N₂(g)=2AlN(s)＋3CO(g) △H₄=+1026kJ/mol

反应③的a=______，反应④自发进行的条件是______(填“高温”、“低温”或“任意温度”)

（2）在常压、Ru/TiO₂催化下，CO₂和H₂混和气体（体积比1：4，总物质的量x mol）进行反应，测得CO₂转化率、CH₄和CO选择性随温度变化情况分别如图1和图2所示（选择性：转化的CO₂中生成CH₄或CO的百分比）。

反应ⅠCO₂（g）+4H₂（g）CH₄（g）+2H₂O（g）△H₄

反应ⅡCO₂（g）+H₂（g）CO（g）+H₂O（g）△H₅

①下列说法正确的是___________。

A.△H₅ 小于零

B.温度可影响产物的选择性

C.CO₂平衡转化率随温度升高先增大后减少

D.其他条件不变，将CO₂和H₂的初始体积比改变为1:3，可提高CO₂平衡转化率

②350℃时，反应I在t₁时刻达到平衡，平衡时容器体积为yL，该温度下反应I的平衡常数为____(用x、y 表示)。

(3)CO₂溶于水形成H₂CO₃。已知常温下H₂CO₃ 的电离平衡常数K₁=4.4×10^-7，K₂=4.7×10^-11，NH₃·H₂O的电离平衡常数K_b=1.75×10^-5。常温下，用氨水吸收CO₂ 可得到NH₄HCO₃ 溶液，NH₄HCO₃ 溶液显______(填“ 酸 性”、“ 中性” 或“ 碱性”)；请计算反应NH₄⁺+HCO₃^-+ H₂ONH₃·H₂O+H₂CO₃ 的平衡常数K=_____________。

(4)据文献报道，二氧化碳可以在酸性水溶液中用情性电极电解得到乙烯，其原理如图所示。

b电极上的电极反应式为____________________________，该装置中使用的是________(“ 阴”或“ 阳”) 离子交换膜。

Answer

-318 高温 AB 625y2/x2 碱性 1.3×10-3 2CO2+12H++12e- ==== C2H4+4H2O 阳

【解析】(1). 已知①.2Al2O3(s)=4Al(g)＋3O2(g) △H1=+3351kJ/mol，②. 2C(s)+ O2(g)=2CO(g) △H2=－221kJ/mol，③. 2Al(g)+ N2(g)=2AlN(s) △H3=a kJ/mol，④. Al2O3(s)+ 3C(s)+ N2(g)=2AlN(s)＋3CO(g) △H4=+1026kJ/mol，根据盖斯定律，(①+②×3+③×2)÷2=④，解得△H3=－318 kJ/mol；若△G=△H－T△S＜0，则反应能自发进行，反应④的△H＞0，△S＞0，因此该反应能自发进行的条件为高温，故答案为：－318；高温；

(2).①. A. 根据图1可知，CO2的转化率先增大是因为反应正向进行，到一定温度时达到平衡，升高温度CO2的转化率减小，说明正反应为放热反应，△H5 小于零，故A正确；B. 由图2可知，随温度升高甲烷的选择性降低，CO的选择性增加，因此温度可影响产物的选择性，故B正确；C. CO2转化率先增大是因为反应正向进行未达到平衡状态，达到平衡状态后，随温度升高CO2的转化率减小，故C错误；D. CO2和H2混和气体（体积比1:4，总物质的量x mol）进行反应，其他条件不变，将CO2和H2的初始体积比改变为1:3，相当于减小氢气的量，CO2平衡转化率减小，故D错误；答案为：AB；

②. 350℃时，反应I在t1时刻达到平衡，平衡时容器体积为yL，二氧化碳的转化率为80%，根据三段式法有：

CO2（g）+4H2（g）CH4（g）+2H2O（g）

起始量(mol) 0.2x 0.8x 0 0

转化量(mol) 0.16x 0.64x 0.16x 0.32x

平衡量(mol) 0.04x 0.16x 0.16x 0.32x

平衡常数K= =625y2/x2，故答案为：625y2/x2；

(3). 已知NH3·H2O的电离平衡常数Kb=1.75×10−5，H2CO3的电离平衡常数K1=4.4×10-7，K2=4.7×10-11，Kb＞K2，所以碳酸氢根离子的水解程度大于铵根离子的水解程度，NH4HCO3溶液显碱性；反应NH4++HCO3-+ H2ONH3·H2O+H2CO3的平衡常数K= = =1.3×10-3，故答案为：碱性；1.3×10-3；

(4). 由图可知，电解时二氧化碳在b极上得电子发生还原反应生成乙烯，电极反应式为2CO2+12H++12e-=C2H4+4H2O，因离子交换膜只允许氢离子通过，所以是阳离子交换膜，故答案为：2CO2+12H++12e-=C2H4+4H2O；阳。