Question

二甲醚又称甲醚，简称DME，熔点-141.5 ℃，沸点-24.9 ℃，与石油液化气(LPG)相似，被誉为“21世纪的清洁燃料”。制备原理如下：

Ⅰ.由天然气催化制备二甲醚：

①2CH₄(g)+O₂(g)CH₃OCH₃(g)+H₂O(g)    △H₁

Ⅱ.由合成气制备二甲醚：

②CO(g)+2H₂(g)CH₃OH(g)          △H₂=-90.7 kJ·mol^-1

③2CH₃OH(g)CH₃OCH₃(g)+ H₂O(g)     △H₃

回答下列问题：

（1）若甲烷和二甲醚的燃烧热分别是890.3 kJ·mol^-1、1453.0 kJ·mol^-1；1mol 液态水变为气态水要吸收44.0kJ的热量。反应③中的相关的化学健键能数据如表：

化学键	H-H	C-O	H-O(水)	H-O(醇)	C-H
E/(kJ • mol^-1)	436	343	465	453	413

则△H₁=_________kJ·mol^-1      △H₃=_________ kJ·mol^-1

（2）反应③的化学平衡常数表达式为______________。制备原理Ⅰ中，在恒温、恒容的密闭容器中合成，将气体按n(CH₄)：n(O₂)=2：1混合，能正确反映反应①中CH₄ 的体积分数随温度变化的曲线是_________________。下列能表明反应①达到化学平衡状态的是_______________。

a.混合气体的密度不变

b.反应容器中二甲醚的百分含量不变

c.反应物的反应速率与生成物的反应速率之比等于化学计量数之比

d.混合气体的压强不变

（3）有人模拟制备原理Ⅱ，在500 K时的2 L的密闭容器中充入2mol CO和6 molH₂，8 min达到平衡，平衡使CO的转化率为80%，c(CH₃OCH₃)=0.3 mol·L^-1，用H₂表示反应②的速率是__________；可逆反应③的平衡常数K₃=_________。若在500K时，测得容器中n(CH₃OH)=n(CH₃OCH₃)，此时反应③v(正)___v(逆)，说明原因____________________。

Answer

-283.6kJ•mol-1 -24kJ·mol-1 M bd 0.2mol/(L min) 2.25 > 浓度商Q===1< 2.25，反应正向进行，v(正)> v(逆)

【解析】（1）若甲烷和二甲醚的燃烧热分别是890.3 kJ·mol-1、1453.0 kJ·mol-1；得到甲烷、二甲醚的燃烧热化学方程式分别为：④CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l) △H4=-890.3 kJ·mol-1

⑤CH3OCH3(g)+3O2(g) 2CO2(g)+3H2O(l) △H5=-1453.0 kJ·mol-1

故④×2-⑤=①得到：2CH4(g)+O2(g)CH3OCH3(g)+H2O(l)，且1mol 液态水变为气态水要吸收44.0kJ的热量，故则△H1=（-890.3×2+1453+44.0） kJ·mol-1=-283.6kJ•mol-1，根据所给键能，③2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+ H2O(g)  反应物总键能-生成物总键能=反应热 故△H3=-24kJ·mol-1；

（2）反应③的化学平衡常数表达式为K= ，反应①是放热反应，故温度升高，平衡逆向移动，CH4 的体积分数随温度升高而升高，故能正确反映反应①中CH4 的体积分数随温度变化的曲线是M；制备原理Ⅰ中，由于是在恒温、恒容的密闭容器中合成，且反应①各物质均是气态，a、混合气体的密度一直不变，不能说明达到平衡状态；b、当反应容器中二甲醚的百分含量不变时，该反应达到平衡状态，故b正确；c、反应物的反应速率与生成物的反应速率之比等于化学计量数之比在仍何时候都成立，故c错误；d、该装置是恒容容器，混合气体的压强不变，说明气体总物质的量不变，且该反应前后气体分子总数不等，故d正确；故选bd；

（3）Ⅱ.由合成气制备二甲醚：

②CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)

起始时（mol/L） 1 3 0

转化（mol/L） 0.8 1.6 0.8

平衡时（mol/L） 0.2 1.4 0.8

③2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+ H2O(g) 

起始时（mol/L） 0.8 0 0

转化（mol/L） 0.6 0.3 0.3

平衡时（mol/L） 0.2 0.3 0.3

H2表示反应②的速率是c（H2）==0.2mol/（L·min）；

可逆反应③的平衡常数K3===2.25；

若在500K时，测得容器中n(CH3OH)=n(CH3OCH3)，则说明c(CH3OH)=c(CH3OCH3)=c（H2），则此时Q===1< 2.25，故反应正向进行，v(正)> v(逆)。