Question

金属镍具有较高的经济价值。工业上采用一定方法处理含镍废水使其达标排放并回收镍。某电镀废水中的镍主要以NiRz络合物形式存在，在水溶液中存在以下平衡: NiR₂(aq) Ni²⁺(aq)  +2R^-(aq) (R^-为有机物配体，K=1.6×10^-14)

（1）传统的“硫化物沉淀法”是向废水中加入Na₂S，使其中的NiR₂ 生成NiS 沉淀进而回收镍。

①该反应的离子方程式为_______________。

②NiS 沉淀生成的同时会有少量Ni(OH)₂沉淀生成，用离子方程式解释Ni(OH)₂生成的原因是______________。

（2）“硫化物沉淀法”镍的回收率不高，处理后废水中的镍含量难以达标。“铁脱络-化学沉淀法”可达到预期效果，该法将镍转化为Ni(OH)₂固体进而回收镍。工艺流程如下：

“脱络”(指镍元素由络合物NiR₂转化成游离的Ni³⁺) 过程中，R^-与中间产物-OH (羟基自由基) 反应生成难以与Ni²⁺络合的-R (有机物自由基)，但-OH也能与H₂O₂发生反应。反应的方程式如下：Fe²⁺ + H₂O₂ = Fe³⁺ +OH^-+-OH  i

R- +-OH =OH-+-R                   ii

H₂O₂+2-OH=O₂↑+ 2H₂O             iii

实验测得“脱络”过程中H₂O₂的加入量对溶液中镍去除率的影响如图所示：

①从平衡移动的角度解释加入Fe²⁺和H₂O₂能够实现“脱络”的原因是______________。

②分析图中曲线，可推断过氧化氢的最佳加入量为_______________ g/ L； 低于或高于这个值，废水处理效果都下降，原因是____________。

（3） 工业上还可用电解法制取三氧化二镍。①用NaOH溶液调节NiCl₂溶液PH至7.5，加入适量硫酸钠后采用情性电极进行电解。电解过程中产生的Cl₂有80%在弱碱性条件下生成ClO^-，再把二价镍氧化为三价镍。写出ClO^- 氧化Ni (OH) ₂生成三氧化二镍的离子方程式是______， amol二价镍全部转化为三价镍时，外电路中通过电子的物质的量是_________。

②电解法制取三氧化二镍实际过程中，有时获得一种结晶水合物，已知1mol 该物质中含有0.5mol结晶水。取该化合物20.2g进行充分加热，而获得三氧化二镍固体和0.2mol水，则该结晶水合物的化学式为______。

Answer

NiR2 +S2-=NiS↓+2R- S2-+ H2O HS- + OH-   NiR2+2OH-=Ni(OH)2↓+2R- NiR2在溶液中存在平衡: NiR2(aq)Ni2+(aq) +2R-(aq)，Fe2+和H2O2 通过反应i和反应ⅱ将R-转化成难以与Ni2+络合的·R，使c(R-)减小，平衡正向移动，实现“脱絡” 0.45 低于此数值，反应i 生成的-OH过少，不足以使R-充分转化成-R；高于此数值，H2O2多，但反应i生成-OH能与H2O2发生反应ⅲ,使H2O2转化成O2和H2O,同样不能使R- 充分转化成-R C1O-+2Ni(OH)2=Cl- +Ni2O3+2H2O 1.25a mol NiOOH·H2O 或2NiOOH·H2O

【解析】考查化学工艺流程，（1）①根据废水中存在：NiR2(aq) Ni2+(aq) +2R-(aq) ，加入Na2S，Ni2＋与S2－反应生成NiS，因此离子方程式为NiR2＋S2－=NiS↓＋2R－；②Na2S属于强碱弱酸盐，S2－发生水解，S2－＋H2OHS－＋OH－，Ni2＋与OH－反应生成Ni(OH)2，综上所述有： S2-+ H2O HS- + OH-   NiR2+2OH-=Ni(OH)2↓+2R- ；（2）脱络是指镍元素由络合物NiR2转化成游离的Ni3＋，R－与中间产物-OH (羟基自由基) 反应生成难以与Ni2＋络合的-R (有机物自由基)，NiR2溶液中存在NiR2(aq) Ni2+(aq) +2R-(aq) ，加入Fe2＋和H2O2，依据反应i和反应ii，将R－转化成难以与Ni2＋络合的－R，使c(R-)减小，平衡正向移动，实现“脱络”；②根据镍去除率的图像，当过氧化氢的投加量为0.45g·L－1时，去除率达到最大，即过氧化氢的最佳加入量为0.45g·L－1；低于此值时，反应i种产生的－OH的量少，不足以使R－转化成－R，高于此值时，H2O2多，H2O2与－OH会发生反应iii，不能使R－充分转化成－R；（3）①ClO－把Ni(OH)2氧化成Ni2O3，本身被还原成Cl－，因此离子方程式为ClO－＋Ni(OH)2→Ni2O3＋Cl－，根据化合价的升降法进行配平，即离子方程式为ClO－+2Ni(OH)2=Cl－ +Ni2O3+2H2O；根据离子方程式，消耗amolNi(OH)2的同时消耗a/2mol的ClO－，Cl2有80%在弱碱性转化成ClO－，即Cl2＋2OH－=ClO－＋Cl－＋H2O，电解过程中产生氯气的量为0.5a/80%mol，电解过程种2Cl－－2e－=Cl2，因此外电路转移电子物质的量为0.5a×2/80%mol=1.25a；②产生H2O的质量为0.2×18g=3.6g，根据质量守恒，Ni2O3的质量为(20.2－3.6)g=16.6g，即Ni2O3的物质的量为0.1mol，n(Ni2O3):n(H2O)=0.1:0.2=1:2，根据原子守恒和元素守恒，得出化学式为NiOOH·H2O 或2NiOOH·H2O。