Question

中药药剂砒霜（主要成分为As₂O₃，微溶于水），可用于治疗急性白血病。工业上用含硫化砷（As₂S₃)的废渣生产砒霜的工艺流程如图所示：

（1）硫化砷中砷元素化合价为__________，其难溶于水，“碱浸”过程中硫元素价态不变，发生的主要反应的离子方程式为________________________。

（2）氧化脱硫过程中被氧化的元素是____________。

（3）还原过程中H₃AsO₄转化为H₃AsO₃，反应的化学方程式是____________________。

（4）“沉砷”是在一定温度下将砷元素转化为Ca₅(AsO₄)₃OH沉淀的过程，主要反应有：

a.Ca(OH)₂(S)Ca²⁺(aq) +2OH^-(aq)    K_sp=10^-7

b.Ca₅(AsO₄)₃OH (S)5Ca²⁺(aq)+OH^-(aq)+3AsO₄^3-(aq)            K_sp=10^-40

加入石灰乳调溶液中c(OH^-) =0.01mol • L^-1，此时溶液中c(AsO₄^3-) =________________。(已知： =2. 15)

（5）还原后加热溶液，H₃AsO₃分解为As₂O₃，结晶得到粗As₂O₃。As₂O₃在不同温度和不同浓度硫酸中的溶解度度(S)曲线如下图所示。

为了提高粗As₂O₃的沉淀率，“结晶”过程进行的操作是蒸发浓缩，冷却结晶，过滤，洗涤，在此过程中应控制的条件为_________________。

（6）在工业生产中，最后一步所得滤液可循环使用，其目的是____________________。

（7）砷元素广泛存在于自然界，砷与其化合物被运用在农药、除草剂、杀虫剂等。

①砷的常见氧化物有As₂O₃和As₂O₅，其中As₂O₅热稳定性差。根据图1写出As₂O₅分解为As₂O₃的热化学方程式___________________________________________。

②砷酸钠具有氧化性，298 K时，在100 mL烧杯中加入10 mL 0.1 mol/L Na₃AsO₄溶液、20 mL 0.1 mol/L KI溶液和20 mL 0.05 mol/L硫酸溶液，发生下列反应：AsO₄^3-(无色)+2I^-+2H⁺AsO₃^3-(无色)+I₂(浅黄色)+H₂O ，测得溶液中c(I₂)与时间(t)的关系如图2所示（溶液体积变化忽略不计）。下列情况表明上述可逆反应达到平衡状态的是_______（填字母代号）。

a．溶液颜色保持不再变化                    b．c(AsO₃^3-)+c(AsO₄^3-)不再变化

c．AsO₄^3-的生成速率等于I₂的生成速率        d． 保持不再变化

Answer

+3 As2S3+6OH- =AsO33-+AsS33-+3H2O As 、 S SO2+H3AsO4+H2O=H3AsO3+H2SO4 2.15×10-8mol·L-1 调硫酸浓度约为7 mol·L-1，冷却至温度为25℃ 提高砷的回收率 As2O5(s)＝As2O3(s)+O2(g ) △H＝+295.4 kJ/mol ac

【解析】(1).S元素得到电子时常呈-2价，且由碱浸后生成Na3AsO3也可看出，As呈+3价；因为碱浸过程中硫元素价态不变，由流程图可知生成Na3AsO3和Na3AsS3，离子方程式为：As2S3+6OH- =AsO33-+AsS33-+3H2O；

(2).脱硫氧化中As被氧化为+5价，S元素被氧化为S单质，所以被氧化的元素为As和S；

(3).将H3AsO4与SO2混合，生成H3AsO3，SO2被氧化，其反应方程式为：SO2+H3AsO4+H2O=H3AsO3+H2SO4

(4).由反应a和c(OH-) =0.01mol • L-1得，由反应b可得 ；

(5).由图2可知，As2O3在25°C、硫酸浓度约为7mol/L时的溶解度最小，故“结晶”过程应控制硫酸浓度为7mol/L，冷却至温度25°C；

（6）在工业生产中，最后一步所得滤液的循环使用可提高As的回收率；

（7）①As2O5热稳定性差，分解为As2O3和O2，同时很具盖斯定律可知：△H＝|△H2|-|△H1|=914.6 kJ/mol-619.2 kJ/mol=+295.4 kJ/mol，所以该反应的热化学反应方程式为：As2O5(s)＝As2O3(s)+O2(g ) △H＝+295.4 kJ/mol；

②a.当溶液颜色不变时，I2的量不发生改变，则反应达到平衡，a正确；b.两者化学计量数相等，其值不随反应变化而变化，b错误；c.两者生成率相同，说明正逆反应速率相同，则反应达到平衡，c正确；d.为定值，不能反映反应速率的变化，d错误。故选择ac。