Question

在高温高压下碳氧化物具有极高的化学活性，能与多种单质或化合物反应。

（1）一定条件下，CO与H₂ 可合成甲烷，反应方程式为:CO(g)+3H₂(g) CH₄(g)+ H₂O(g)

①一定条件下，该反应能够自发进行的原因是_________

②已知H₂(g)、CO(g)和CH₄(g)的燃烧热分别为285.8kJ/mol  283.0kJ/mol和890.0kJ/mol。

写出CO 与H₂ 反应生成CH₄ 和CO₂ 的热化学方程式：_____________。

（2）工业上一般采用下列两种反应合成甲醇:

反应Ⅰ: CO (g) +2H₂ (g) CH₃OH (g)

反应Ⅱ: CO₂ (g) +3H₂ (g) CH₃OH (g) +H₂O (g)

①在以上制备甲醇的两个反应中:反应Ⅰ优于反应Ⅱ，原因为______________。

②一定温度下，在体积可变的密闭容器中加入4molH₂和一定量的CO发生反应Ⅰ，开始时容器体积为2L，CO 和CH₃OH (g) 的浓度随时可变化如图。10min 达到平衡，则反应1的化学平衡常数为____________。

③恒温恒容条件下，在密闭容器中等物质的量的通入CO₂ 和H₂， 下列描述能说明反应Ⅱ已经达到平衡状态的是___。(填标号)

A.容器内CO₂的体积分数不再变化

B.当CO₂和H₂转化率的比值不再变化

C.单位时间CH₃OH分子断裂5N_A个共价键，同时断裂3N_A个H-H键

D.容器内混合气体的平均相对分子质量为34.5，且保持不变

（3）甲烷碱性燃料电池装置如图所示(开始时两边溶液质量相等)，用电器为惰性电极电解装置，其原理是:通电后，将Co²⁺氧化成Co³⁺，进而彻底氧化CN^-为无害气体使废水得以净化。

①当除去1molCN^-时，图1两边质量差为__________g.

②负极电极反应式为__________.

（4）工业上可通过甲醇羰基化法制取甲酸甲酯，反应方程式为:CH₃OH(g)+CO(g) HCOOCH₃(g)   ΔH=-29.1KJ/mol，科研人员对该反应进行了研究.部分研究结果如下:

①从反应压强对甲醇转化率的影响“效率”看，工业制取甲酸甲酯应选择的压强是_____。

②实际工业生产中采用的温度是80℃，其理由是___________。

Answer

该反应ΔH <0 2CO (g)+2H2(g) CH4(g)+CO2(g)ΔH=-247.6kJ/mol 反应I符合“原了经济性”的原则即原了利用率为100% 25/243 ABCD 140g CH4+ 10OH+-8e-=CO32-+7H2O 4.0×106Pa 高于80℃时，温度对反应速率影响较小;且反应放热，升高温度时平衡逆向移动，转化率降低

【解析】本题主要考查有关化学平衡的判断和计算。

（1）①一定条件下，反应能够自发进行，△H–T△S＜0，该反应△S＜0，所以该反应能够自发进行的原因是△H＜0。

②由H2(g)、CO(g)和CH4(g)的燃烧热分别为285.8kJ/mol、283.0kJ/mol和890.0kJ/mol得2H2(g) +O2(g)2H2O(l)ΔH=-571.6kJ/mol，2CO(g)+O2(g)2CO2(g)ΔH=-566kJ/mol，CO2(g)+2H2O(l)CH4(g)+2O2(g)ΔH=+890.0kJ/mol，将以上3个热化学方程式相加可得CO与H2反应生成CH4和CO2的热化学方程式：2CO(g)+2H2(g)CH4(g)+CO2(g)ΔH=-247.6kJ/mol。

（2）①在以上制备甲醇的两个反应中，反应Ⅰ优于反应Ⅱ，原因为反应I符合“原了经济性”的原则即原子利用率为100%。

②开始时，c(CO)=1.0mol/L，所以n(CO)=2mol，设容器平衡体积为VL，定温定压，气体物质的量之比等于体积之比，6:(6-0.6V)=2:V，V=。

平衡时，c(CH3OH)=0.3mol/L，n(CH3OH)=0.3×mol=0.5mol，c(CO)=(2-0.5)×mol/L=0.9mol/L，c(H2)=(4-1)×mol/L=1.8mol/L，则反应1的化学平衡常数为=。

③A.容器内CO2的体积分数随着反应进行而变化，当容器内CO2的体积分数不再变化时，反应达到平衡状态，故A能说明反应Ⅱ已经达到平衡状态；B. CO2和H2的配比不等于化学计量数之比，CO2和H2转化率的比值随着反应进行而变化，当CO2和H2转化率的比值不再变化，反应达到平衡状态，故B能说明反应Ⅱ已经达到平衡状态；C.单位时间CH3OH分子断裂5NA个共价键，有1molCH3OH参加反应，同时断裂3NA个H-H键，有3molH2参加反应，正反应速率等于逆反应速率，故C能说明反应Ⅱ已经达到平衡状态；D.容器内混合气体的质量守恒，物质的量随着反应进行而变化，混合气体的平均相对分子质量也随之变化，当混合气体的平均相对分子质量为34.5且保持不变时，反应达到平衡状态，故D能说明反应Ⅱ已经达到平衡状态。故选ABCD。

（3）①CN-被氧化为二氧化碳和氮气，5CH4～10O2～8CN-～8CO2～4N2～40e-～40OH－(移动的)，OH－由左向右移动，正极室溶液增加参加反应的氧气的质量，减少移动的OH－的质量，负极室溶液增加参加反应的甲烷的质量和移动的OH－的质量，图1两边质量差为(5×16+2×40×17-32×10)g/8=140g。

②负极电极反应式为CH4+10OH+-8e-=CO32-+7H2O。

（4）①从反应压强对甲醇转化率的影响“效率”看，压强大于4.0×106Pa时，转化率随压强增大提高很小，所以工业制取甲酸甲酯应选择的压强是4.0×106Pa。

②实际工业生产中采用的温度是80℃，其理由是高于80℃时，温度对反应速率影响较小;且反应放热，升高温度时平衡逆向移动，转化率降低。