Question

乙二醇（沸点：197.3℃）是一种重要的的基础化工原料。由煤基合成气（主要成分CO、H₂)与氧气先制备得到草酸二甲酯（沸点：164.5℃），再加氢间接合成乙二醇，具有反应条件温和、环境污染小等优点。反应过程如下：

反应 I：4NO(g)+ 4CH₃OH (g)+ O₂ (g)4CH₃ONO(g)+ 2H₂O(g) △H₁=a kJ·mol^-1

反应 II：2CO(g)+2CH₃ONO(g)CH₃OOCCOOCH₃(l)+2NO(g) △H₂=bkJ·mol^-1

反应III：CH₃OOCCOOCH₃ (1)+ 4H₂(g)HOCH₂CH₂OH(1)+ 2CH₃OH (g) △H₃=ckJ·mol^-1

（1）煤基合成气间接合成乙二醇的总热化学方程式是_________，在较低温条件下，该反应能自发进行的可能原因是_________。

（2）CO、CH₃ONO各0.4mol在恒温、容积恒定为2L的密闭容器中发生反应II，达到平衡时NO的体积分数33.3%，若此时向容器中通入0.4molNO，一段时间后，重新达到新平衡时NO的体积分数_________33.3% (填“>”、“=”、“<”)。

（3）温度改变对反应II的催化剂活性有影响，评价催化剂活性参数：空时收率和CO选择性，表示式如下：

空时收率=

CO的选择性=×100%

在不同温度下，某兴趣小组对四组其他条件都相同的反应物进行研究，经过相同时间t小时，测得空时收率、CO选择性数据如下表所示。

反应温度（℃）	空时收率（g· mL^-1· h^-1)	CO的选择性（％ )
130	0.70	① 72.5
140	0.75	② 71.0
150	0.71	③ 55.6
160	0.66	④ 63.3

下列说法正确的是_________。

A．温度升高，空时收率先增大后减少，说明△H₂>0

B．温度升高，催化剂活性逐渐减弱，对CO的选择性逐渐降低，所以数据④肯定错误

C．130℃时，CO的选择性最高，说明CO生成CH₃OOCCOOCH₃的转化率最高

D．综合考虑空时收率和CO的选择性，工业生成CH₃OOCCOOCH₃时，选择140℃效果最好

（4）120℃、常压时，CH₃OOCCOOCH₃+4H₂HOCH₂CH₂OH +2CH₃OH 反应过程中能量变化如图所示。画出180℃、常压时，加入催化剂，该反应过程中能量变化图。_______

（5）研究证实，乙二醇、氧气可以在碱性溶液中形成燃料电池，负极的电极反应式是_________。

Answer

4CO (g)+ 8H2(g) +O2 (g)2HOCH2CH2OH(l) + 2H2O(g) △H=(a+2b+2c）kJ·mol-1 该反应能△S<0 ，自发进行的可能原因就是△H<0 ＞ D HOCH2CH2OH-10e-+14OH-=2CO32-+10H2O

【解析】(1)反应 I：4NO(g)+ 4CH3OH (g)+ O2 (g)4CH3ONO(g)+ 2H2O(g) △H1=a kJ·mol-1，反应 II：2CO(g)+2CH3ONO(g)CH3OOCCOOCH3(l)+2NO(g) △H2=bkJ·mol-1，反应III：CH3OOCCOOCH3 (1)+ 4H2(g)HOCH2CH2OH(1)+ 2CH3OH (g) △H3=ckJ·mol-1，根据盖斯定律，将I+ II×2+III×2得4CO (g)+ 8H2(g) +O2 (g)2HOCH2CH2OH(l) + 2H2O(g) △H=(a+2b+2c)kJ·mol-1，该反应能△S<0，在较低温条件下，自发进行的可能原因就是△H<0，故答案为：4CO (g)+ 8H2(g) +O2 (g)2HOCH2CH2OH(l) + 2H2O(g) △H=(a+2b+2c)kJ·mol-1；该反应能△S<0 ，自发进行的可能原因就是△H<0；

(2)反应 II：2CO(g)+2CH3ONO(g)CH3OOCCOOCH3(l)+2NO(g)，CO、CH3ONO各0.4mol在恒温、容积恒定为2L的密闭容器中发生反应达到平衡时NO的体积分数33.3%，若此时向容器中通入0.4molNO，相当于增大NO浓度，平衡逆向移动，NO的体积分数增大，故答案为：＞；

(3)A．根据表格数据，温度升高，空时收率先增大后减少，空时收率与CH3OOCCOOCH3的质量、反应时间、催化剂的体积三个因素有关，温度越高，建立平衡需要的反应时间越少，不能判断CH3OOCCOOCH3的质量的变化，也就无法判断反应的焓变，故A错误；B．根据数据，温度升高，CO的选择性先逐渐降低，后又升高，说明反应温度在150℃时副反应较多，随着温度升高，催化剂活性可能逐渐增强，对CO的选择性又逐渐升高，故B错误；C．130℃时，CO的选择性最高，只能说明此时的副反应较少，不能说明CO生成CH3OOCCOOCH3的转化率是否最高，故C错误；D．在140℃时空时收率达到最高，CO的选择性也较高，副反应较少，因此工业生成CH3OOCCOOCH3时，选择140℃效果最好，故D正确；故选D。

(4)升高温度，反应速率加快，建立平衡的时间减少，加入催化剂，能够降低反应的活化能，反应速率加快，建立平衡的时间减少，但焓变不变；由于草酸二甲酯的沸点为164.5℃，因此升高温度至180℃，草酸二甲酯会发生气化，反应物的起始能量增大，但最终产物的能量不变，因此焓变增大，图像为，故答案为：；

(5)乙二醇、氧气在碱性溶液中形成燃料电池，乙二醇在负极发生氧化反应，负极的电极反应式为HOCH2CH2OH-10e-+14OH-=2CO32-+10H2O，故答案为：HOCH2CH2OH-10e-+14OH-=2CO32-+10H2O。