Question

用硝酸氧化淀粉水解的产物(C₆H₁₂O₆)可以制备草酸，装置如下图所示(加热、搅拌和仪器固定装置均己略去）。

实验过程如下：

①将1∶1的淀粉水乳液与少许硫酸(98%)加入烧杯中，水浴加热至85℃～90℃，保持30 min，得到淀粉水解液，然后逐渐将温度降至60℃左右；

②将一定量的淀粉水解液加入三颈烧瓶中；

③控制反应液温度在55～60℃条件下，边搅拌边缓慢滴加一定量含有适量催化剂的混酸（65%HNO₃与98%H₂SO₄的质量比为2：1.5）溶液；

④反应3h左右，冷却，减压过滤后得草酸晶体粗品，再重结晶得草酸晶体。

硝酸氧化淀粉水解液过程中可发生下列反应：

C₆H₁₂O₆＋12HNO₃→3H₂C₂O₄＋9NO₂↑＋3NO↑＋9H₂O

C₆H₁₂O₆＋8HNO₃→6CO₂＋8NO↑＋10H₂O

3H₂C₂O₄＋2HNO₃→6CO₂＋2NO↑＋4H₂O

请回答下列问题：

(1)实验①加入少许98%硫酸的目的是：_____________________。

(2)冷凝水的进口是________（填a或b）；实验中若混酸滴加过快，将导致草酸产量下降，其原因是______________________。

(3)装置B的作用是___________，为使尾气被充分吸收，C中的试剂是___________。

(4)重结晶时，将草酸晶体粗品经I加热溶解、Ⅱ趁热过滤、Ⅲ冷却结晶、Ⅳ过滤洗涤、Ⅴ干燥等实验步骤，得到较纯净的草酸晶体。该过程中可将粗品中溶解度较大的杂质在_________(填上述实验步骤序号）时除去；而粗品中溶解度较小的杂质最后留在_______(填“滤纸上”或“滤液中”）。

(5)将产品在恒温箱内约90℃以下烘干至恒重，得到二水合草酸。称取一定量该样品加适量水完全溶解，用KMnO₄标准液滴定，反应的离子方程式为_________________。    滴定前后滴定管中的液面读数如图所示，则消耗KMnO₄溶液的体积为_________。

(6)已知草酸是一种二元弱酸，草酸氢钠溶液(NaHC₂O₄)显酸性。常温下，向10 mL0.01 mol • L ^-1IH₂C₂O₄溶液中加入10mL0.01mol·L^-1NaOH溶液时，溶液中各种离子的浓度由大到小的顺序为________________。

Answer

起到催化剂的作用（或加快淀粉水解的速率） a 硝酸滴加速率过快，导致局部硝酸过量，使H2C2O4进一步被氧化 作安全瓶 NaOH溶液 IV 滤纸上 2MnO4- +5H2C2O4 +6H+ =2Mn2+ +10CO2↑+8H2O 16.00mL c(Na+) >c(HC2O4 ) >c(H+) >c(C2O42-) >c(OH- )

【解析】(1)实硷①加入98%硫酸少许的目的是：淀粉水解时，硫酸能起到催化剂的作用，加快淀粉水解的速度；(2)选择a作为冷凝水入口，下进上出，可以加快冷凝速度；实验中温度过高、硝酸浓度过大，都会导致H2C2O4进一步被氧化 ，故要控制混酸滴加速度；(3) 装置B起到安全瓶的作用，防止尾气吸收时引起倒吸；氮的氧化物排放到空气会造成污染，但能被强碱溶液吸收，为使尾气被充分吸收，C中的试剂是NaOH溶液；（4）草酸晶体在趁热过滤时可除去溶解度较小的杂质，在经冷却结晶、过滤洗涤后即Ⅳ除去，滤液中含有溶解度较大的杂质，而粗品中溶解度较小的杂质最后留在滤纸上；(5)KMnO4氧化草酸生成二氧化碳的同时被还原成锰盐，其反应离子方程式为：2MnO4- +5H2C2O4 +6H+=2Mn2+ +10CO2↑+8H2O；滴定前后滴定管中的液面读数如图所示，则消耗KMnO4溶液的体积为18.50mL-2.50mL=16.00mL；（6）H2C2O4和NaOH反应生成NaHC2O4，NaHC2O4溶液呈酸性说明溶液中电离大于水解，比较溶液中Na+、HC2O4-、C2O42-、H+离子的浓度从大到小的顺序为：c(Na+) >c(HC2O4 ) >c(H+) >c(C2O42-) >c(OH- )。