Question

二甲醚是一种重要的化工原料，利用水煤气(CO、H₂)合成二甲醚是工业上的常用方法，该方法由以下几步组成：

2H₂(g)＋CO(g) CH₃OH(g)　ΔH＝－90.0 kJ·mol^－1①

2CH₃OH(g) CH₃OCH₃(g)＋H₂O(g)  ΔH＝－24.5 kJ·mol^－1②

CO(g)＋H₂O(g) CO₂(g)＋H₂(g)  ΔH＝ －41.1 kJ·mol^－1③

(1)下列说法正确的是________(填字母)。

A．反应①的ΔS＜0、ΔH＜0，所以能在较低温度下自发进行

B．反应③的H₂O与CO的生成速率之比为1∶1时，表示该反应已经达到平衡状态

C．反应②属于加成反应

(2)反应①合成的甲醇在工业上可以用作燃料电池，请写出甲醇燃料电池(KOH溶液)负极电极反应式：_______________，电池总反应离子方程式：___________________。

(3)当合成气中CO与H₂的物质的量之比恒定时，温度、压强对CO转化率影响如图1所示，图1中A点的v(逆)________(填“＞”“＜”或“＝”)B点的v(正)，说明理由_____________________________________。

(4)一定温度下，密闭容器中发生反应③，该反应的平衡常数表达式K＝________________________；水蒸气的转化率与的关系如图2，计算该温度下反应③的平衡常数K＝______。在图2中作出一氧化碳的转化率与的曲线。_________________________

Answer

A CH3OH＋8OH－－6e－===CO＋6H2O 2CH3OH＋3O2＋4OH－===2CO＋6H2O ＜ B点对应的温度和压强都比A点高，温度升高，或压强增大，都会加快反应速率 1

【解析】（1）A项，反应①的正反应为气体物质的量减小的反应，即△S＜0，又因为反应的焓变△H＜0，而△H-T△S＜0反应自发进行，故在较低温度下能自发进行，故A正确；B项，由反应③的化学计量数可得，无论是否平衡，H2O与CO的生成速率始终为1∶1，故B错误；C项，反应②甲醇分子间脱水属于取代反应，C错误。综上，选A。

（2）甲醇碱性燃料电池，甲醇在负极上发生氧化反应，同时OH－参与，生成CO和H2O，所以负极反应式为：CH3OH＋8OH－－6e－＝CO＋6H2O；氧气在正极上发生还原反应，电极反应式为O2+2H2O+4e－＝4OH－，故总反应为：2CH3OH＋3O2＋4OH－＝2CO＋6H2O。

（3）由图可知，B点对应的温度和压强都比A点高，温度升高，或压强增大，都会加快反应速率，所以A点的v(逆)＜B点的v(正)。

（4）由反应③得方程式可得，该反应的平衡常数表达式K＝；由图知，当水蒸气的转化率＝50%时，＝1，设CO(g)和H2O(g)的初始浓度为1mol·L－１，由CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g)可得，平衡时反应物和生成物浓度均为0.5 mol·L－１，K＝＝1；由图知，越大H2O(g)的转化率越小，由平衡移动原理可知，增加H2O(g)的量，H2O(g)的转化率变小，CO(g) 的转化率变大，因为CO(g)和H2O(g)的计量数相同，所以＝1时，CO(g) 的转化率也是50%，所以CO(g) 的转化率与的关系如图所示：。

点睛：本题考查化学平衡计算、化学平衡图像、平衡状态的判断、化学平衡常数、自发反应的判断、原电池原理等知识，重在考查分析能力和计算能力；最后小题要注意画图的准确性，注意＝1时，CO(g) 的转化率也是50%。