Question

合成气（主要成分为CO、CO₂和H₂）是重要的化工原料，可利用合成气在催化剂存在下直接制备二甲醚（CH₃OCH₃）。

己知：CO₂(g)+3H₂(g)CH₃OH(g)+H₂O(g)  △H₁=-49.0kJ·mol^-1

CO₂(g)+H₂(g)CO(g)+H₂O(g)  △H₂=+41.1 kJ·mol^-1

2CH₃OH(g)CH₃OCH₃(g)+H₂O(g)  △H₃=-24.5 kJ·mol^-1

（1）工业上用CO₂和H₂在一定条件下反应直接制备二甲醚，主反应为： 2CO₂(g)+6H₂(g)CH₃OCH₃(g)+3H₂O(g)

①要使该反应速率和产率都增大，应该采取的措施是__________，减少副反应，大幅度提高二甲醚在产物中所占比率的关键因素是__________。

②一定条件下．上述主反应达到平衡状态后，若改变反应的某一个条件，下列变化能说明平衡一定向正反应方向移动的是__________（单选，填标号）。

a．逆反应速率先增大后减小          b．H₂的转化率增大

c．反应物的体积百分含量减小        d．容器中的变小

③在某压强下，制备二甲醚的反应在不同温度、不冋投料比时CO₂的转化率如图（a)所示。T1温度下，将6molCO₂和12molH₂充入10L的密闭容器中， 5 min后反应达到平衡状态，则0〜5 min内的平均反应速率v(CH₃OCH₃)=_____________；K_A、 K_B、 K_C三者之间的大小关系为_______________。

（2）在适当条件下由CO和H₂直接制备二甲醚，另一产物为水蒸气。

①该反应的热化学方程式是_________________。

②co的转化率、二甲醚的产率与反应温度的关系如图（b）所示，请解释温度低于290℃时， CO转化率较高而CH₃OCH₃产率较低的原因可能是___________。

（3）用甲醇，二甲醚混合液与CO在催化剂条件下还可合成醋酸。常温下，醋酸的K_a=1.8×10^-5，向 0.1 mol/L 醋酸溶液中滴加NaOH溶液至=时，混合溶液的pH=__________，醋酸钠水解反应的平衡常数值为__________。

Answer

加压 催化剂 b 0.036 mol·L－1·min－1 KA＝KC＞KB 2CO(g)＋4H2(g)==CH3OCH3(g)＋H2O(g) ΔH＝-204.7 kJ·mol－1 CO的转化均为放热反应，温度较低时转化率较高，但CO转化为中间产物较多，转化为目标产物较少 5 5.6×10-10

【解析】（1）①已知：ⅰ、CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) △H1=-49.0kJ·mol-1，ⅱ、2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g) △H3=-24.5 kJ·mol-1，根据盖斯定律可知ⅰ×2+ⅱ即得到2CO2(g)+6H2(g) CH3OCH3(g)+3H2O(g)△H=-122.5 kJ·mol-1，即该反应是放热的体积减小的可逆反应，所以要使该反应速率和产率都增大，应该采取的措施是加压，减少副反应，大幅度提高二甲醚在产物中所占比率的关键因素是催化剂。②a．逆反应速率先增大后减小说明平衡向逆反应方向进行，a错误；b．H2的转化率增大说明平衡一定向正反应方向移动，b正确；c．反应物的体积百分含量减小平衡不一定向正反应方向进行，c错误；d．容器中的变小平衡不一定向正反应方向进行，d错误，答案选b；③T1温度下，将6molCO2和12molH2充入10L的密闭容器中，根据图像可知平衡时CO2转化率是0.6，则消耗CO2是3.6mol，生成二甲醚是1.8mol，浓度是0.18mol/L，所以0〜5 min内的平均反应速率v(CH3OCH3)=0.18mol/L÷5min＝0.036 mol·L－1·min－1；正反应放热，温度越低CO2转化率越高，平衡常数越大，温度是T1＜T2，由于平衡常数只与温度有关系，所以KA、 KB、 KC三者之间的大小关系为KA＝KC＞KB。（2）①己知：ⅲ、2CO2(g)+6H2(g) CH3OCH3(g)+3H2O(g)△H=-122.5 kJ·mol-1，ⅳ、CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) △H2=+41.1 kJ·mol-1，根据盖斯定律可知ⅲ+ⅳ×2即得到热化学方程式是2CO(g)＋4H2(g)＝CH3OCH3(g)＋H2O(g) ΔH＝-204.7 kJ·mol－1。②由于CO的转化均为放热反应，温度较低时转化率较高，但CO转化为中间产物较多，所以转化为目标产物较少；（3）根据醋酸的电离平衡常数表达式可知c(H+)= ＝10－5mol/L，所以混合溶液的pH=5，醋酸钠水解反应的平衡常数值为＝5.6×10-10。