Question

锰元素在溶液中主要以Mn²⁺（很浅的肉色，近乎无色）、MnO₄^2-(绿色)、MnO₄^-（紫色）形式存在。MnO₂不溶于稀硫酸。

（1）将8 mL 0.1 mol·L^-1的酸性高锰酸钾溶液和2 mL l.0mol/L的草酸（H₂C₂O₄）溶液在试管中混合，然后将试管置于25℃水浴中，KMnO₄溶液浓度随时间变化关系如下图所示。

① 写出发生反应的离子方程式：____________

② 计算前40秒用草酸表示的平均反应速率v(草酸)=________________.

③ 40s-65s的反应速率比前40s快，解释原因___________

（2）已知反应3MnO₄^2-+2H₂OMnO₂+2MnO₄^-+4OH^-。

① 向MnO₄^-溶液中加入足量稀硫酸，可观察到的现象是__________.

② 常温下，在0.512 mol/L K₂MnO₄溶液中，当pH=14时K₂MnO₄的转化率为4/9，则该反应的平衡常数的值为__________

③ 在其他条件不变的条件下，适当升温有利于降低K₂MnO₄的转化率，则该反应的△H___0（填“大于” “小于”或“等于”）。

（3）碳酸锰是一种重要的工业原料。工业生产中常用复分解法生产MnCO₃:

MnSO₄+2NH₄HCO₃=MnCO₃↓+(NH₄)₂SO₄+CO₂↑+H₂O。反应中通常需加入稍过量的NH₄HCO₃，且控制溶液的pH为6.8-7.4. 溶液的pH不能过低也不能过高，原因是_______。设MnSO₄溶液为0.19mol/L，则溶液的pH 最高不能超过_________。

[己知MnCO₃、Mn(OH)₂的Ksp分别为l.8×10^-11和1.9×10^-13]

（4）制备单质锰的实验装置如图，阳极以稀硫酸为电解液，阴极以硫酸锰和硫酸混合液为电解液，电解装置中“”表示溶液中阴离子移动的方向。铂电极的电极反应式为______。

Answer

5H2C2O4+6H++2MnO4-=10CO2↑+2Mn2++8H2O 1×10-3mol·L-1·s-1 Mn2+是此反应的催化剂，随着反应的进行，开始生成Mn2+，且浓度越来越大 溶液由绿色变为紫色，并有黑色固体生成 l 小于 pH过低沉淀量少；pH过高MnCO3会生成Mn(OH)2 8.0 Mn2++2e－=Mn、2H++2e-=H2↑

【解析】(1)① 高锰酸钾与草酸发生氧化还原反应，生成锰离子、二氧化碳和水，反应的离子方程式为5H2C2O4+6H++2MnO4-=10CO2↑+2Mn2++8H2O，故答案为：5H2C2O4+6H++2MnO4-=10CO2↑+2Mn2++8H2O；

② 前40秒KMnO4溶液的浓度变化了0.016mol/L，则草酸的浓度变化为1.6mol/L× =0.04mol/L， v(草酸)= =1×10-3mol·L-1·s-1，故答案为：1×10-3mol·L-1·s-1；

③ 40s-65s的反应速率比前40s快，可能的原因是Mn2+是此反应的催化剂，随着反应的进行，开始生成Mn2+，且浓度越来越大，故答案为：Mn2+是此反应的催化剂，随着反应的进行，开始生成Mn2+，且浓度越来越大；

(2) ① 根据反应3MnO42-+2H2OMnO2+2MnO4-+4OH-，向MnO4-溶液中加入足量稀硫酸，氢氧根离子浓度减小，平衡正向移动，溶液由绿色变为紫色，并有黑色固体生成，故答案为：溶液由绿色变为紫色，并有黑色固体生成；

② 常温下，在0.512 mol/L K2MnO4溶液中，当pH=14时，c(OH-)=1 mol/L K2MnO4的转化率为4/9，平衡时K2MnO4的浓度为0.512 mol/L×(1-)，KMnO4的浓度为0.512 mol/L××=0.512 mol/L×，则该反应的平衡常数的值为=1，故答案为：1；

③ 在其他条件不变的条件下，适当升温有利于降低K2MnO4的转化率，说明降低温度，平衡正向移动，则该反应的△H＜0，故答案为：小于；

(3)加入稍过量的NH4HCO3能提高MnSO4的装化率，使MnCO3沉淀完全，溶液的pH不能过低，否则H+可与MnCO3，NH4HCO3反应，溶液的pH也不能过高，pH过高MnCO3会生成Mn(OH)2沉淀，故答案为：使MnCO3沉淀完全；MnCO3沉淀量少，NH4HCO3与酸反应(或MnCO3、NH4HCO3与酸反应溶解)；根据MnCO3、Mn(OH)2的Ksp分别为l.8×10-11和1.9×10-13。Mn(OH)2开始沉淀的c(OH-)= ==10-6 mol/L，pH=8，因此使MnCO3沉淀完全，而且不生成Mn(OH)2，溶液的pH 最高不能超过8，故答案为：pH过低沉淀量少；pH过高MnCO3会生成Mn(OH)2 ； 8.0。

(4)电解池工作时，阴离子向阳极移动，阳离子向阴极移动，由阴离子移动方向可知石墨为阳极，铂极为阴极，阴极发生还原反应，生成锰的同时，氢离子得到电子被还原生成氢气，铂电极的电极反应式为Mn2++2e－=Mn、2H++2e-=H2↑，故答案为：Mn2++2e－=Mn、2H++2e-=H2↑。