Question

草酸钴可用于指示剂和催化剂的制备。用水钴矿（主要成分为Co₂O₃，含少量Fe₂O₃、A1₂O₃、MnO、MgO、CaO、SiO₂等）制取CoC₂O₄·2H₂O工艺流程如下：

已知：①浸出液含有的阳离子主要有H⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺等；

②酸性条件下，ClO₃^-不会氧化Co²⁺，ClO₃^-转化为Cl^-；

③部分阳离子以氢氧化物形式沉淀时溶液的pH见表：

沉淀物	Fe(OH)3	Al(OH)3	Co(OH)2	Fe(OH)2	Mn(OH)2
完全沉淀的pH	3.7	5.2	9.2	9.6	9.8

（1）浸出过程中加入Na₂SO₃的主要目的是________。

（2）向浸出液中加入NaClO₃的离子反应方程式：_________。

（3）已知：常温下NH₃·H₂ONH₄⁺＋OH^-  K_b＝1.8×10^-5

H₂C₂O₄H⁺＋HC₂O₄^-  K_a1＝5.4×10^-2

HC₂O₄^-H＋C₂O₄^2-  K_a2＝5.4×10^-5

则该流程中所用(NH₄)₂C₂O₄溶液的pH______7（填“＞”或“＜”或“=”）。

（4）加入(NH₄)₂C₂O₄ 溶液后析出晶体，再过滤、洗涤，洗涤时可选用的试剂有：________。

A．蒸馏水        B．自来水        C．饱和的(NH₄)₂C₂O₄溶液 D．稀盐酸

（5）萃取剂对金属离子的萃取率与pH的关系如右图1，萃取剂的作用是________；其使用的适宜pH范围是________。

A．2.0～2.5        B．3.0～3.5        C．4.0～4.5

（6）CoC₂O₄·2H₂O热分解质量变化过程如图2所示。其中600℃以前是隔绝空气加热，600 ℃以后是在空气中加热。A、B、C均为纯净物；C点所示产物的化学式是________。

Answer

将Co3+、Fe3+还原为Co2+、Fe2+（只要回答到将Co3+还原为Co2+均给分，）； ClO3-＋6Fe2+ + 6H+= Cl-＋6Fe3+ + 3H2O ＜ A 除去溶液中的Mn2+ B Co2O3

【解析】(1)亚硫酸钠具有还原性，能还原氧化性离子Fe3+、Co3+，所以浸出过程中加入Na2SO3的目的是将Fe3+、Co3+还原，还原为Fe2+、Co2+；

(2)NaClO3具有氧化性，能将浸出液中的Fe2+氧化成Fe3+，自身被还原生成氯离子，同时生成水，离子反应方程式为ClO3-+6Fe2++6H+=6Fe3++Cl-+3H2O；

(3)盐类水解，谁强显谁性，NH3•H2O⇌NH4++OH- Kb=1.8×10-5，HCO4-⇌H++C2O42- K a2=5.4×10-5，所以(NH4)2C2O4溶液中铵根离子水解大于草酸根离子水解，溶液呈酸性，即PH＜7；

(4)为除去(NH4)2C2O4 晶体表面的附着液，洗涤时可选用蒸馏水洗涤，这样可得到更纯净的晶体，故答案为A；

(5)根据流程图可知，此时溶液中存在Mn2+、Co2+金属离子；由萃取剂对金属离子的萃取率与pH的关系可知，调节溶液PH在3.0～3.5之间，答案为B，可使Mn2+完全沉淀，并防止Co2+转化为Co(OH)2沉淀；

(6)由图可知，C点钴氧化物质量为8.03g，0.1molCo元素质量为5.9g，氧化物中氧元素质量为8.03g-5.9g=2.13g，则氧化物中Co原子与O原子物质的量之比为0.1mol： ≈2:3，故C的Co氧化物为Co2O3。

点睛：明确实验原理是解本题关键，含钴废料中加入盐酸和亚硫酸钠，可得CoCl2、AlCl3、FeCl2、MgCl2、CaCl2、MnCl2，加入NaClO3，可得到FeCl3，然后加入Na2CO3调pH至5.2，可得到Fe(OH)3、Al(OH)3沉淀，过滤后所得滤液主要含有CoCl2、MgCl2、CaCl2、MnCl2，向溶液中加入NaF溶液，除去钙镁离子，然后过滤得到的滤液中II中加入萃取剂，萃取后溶液加入草酸铵，得到草酸钴。