Question

三氯氧磷（POCl₃）常温下为无色液体，有广泛应用。近年来三氯氧磷的工业生产由三氯化磷的“氧气直接氧化法”代替传统的三氯化磷“氯化水解法”（由氯气、三氯化磷和水为原料反应得到）。

(1)氧气直接氧化法产生三氯氧磷的化学方程式是________________；从原理上看，与氯化水解法相比，其优点是____________________。

(2)氯化水解法生产三氯氧磷会产生含磷（主要为H₃PO₄、H₃PO₃等）废水。在废水中先加入适量漂白粉，再加入生石灰将磷元素转化为磷酸的钙盐沉淀并回收。

①漂白粉的主要作用是__________________________。

②下图表示不同条件下对磷的沉淀回收率的影响（“Ca/P”表示钙磷比，及溶液中Ca²⁺与PO₄^3-的浓度比），则回收时加入生石灰的目的是__________________________。

(3)下述方法可以测定三氯氧磷产品中氯元素含量，实验步骤如下：

Ⅰ.先向一定量产品中加入足量NaOH溶液，使产品中的氯元素完全转化为Cl^-；

Ⅱ._________________________；

Ⅲ.再加入少量硝基苯并振荡，使其覆盖沉淀，避免沉淀与水溶液接触；

Ⅳ.最终加入几滴NH₄Fe(SO₄)₂溶液后，用NH₄SCN溶液沉淀溶液中过量的Ag⁺，并记录NH₄SCN的用量。

已知相同条件下的溶解度：AgSCN<AgCl。

①步骤Ⅱ的操作为_______________________。

步骤Ⅳ中当溶液颜色变为____________色时，即表明溶液中的Ag⁺恰好沉淀完全

②若取消步骤Ⅲ，会使步骤Ⅳ中增加一个化学反应，该反应的离子方程式是________________；该反应使测定结果偏低，运用平衡原理解释器原因：___________________。

Answer

2PCl3+O2=2POCl3 原子利用率高（或无副产物，对环境污染小等合理答案均给分） 将H3PO3氧化为H3PO4 增大钙磷比和废水的pH，从而提高磷的回收率 用硝酸酸化后，加入过量的AgNO3溶液，是Cl-完全沉淀 记录AgNO3用量 红 AgCl+SCN-=Ag SCN+Cl- AgCl在溶液中存在沉淀溶解平衡，加入NH4SCN溶液后，生成AgSCN沉淀使AgCl的溶解平衡向右移动，NH4SCN消耗量增大

【解析】（1）依据题干要求，PCl3和O2反应生成三氯氧磷的方程式为：2PCl3+O2=2POCl3；因该反应无副产物，原子利用率高，且对环境污染小，故比氯化水解法要好；

（2）①在该废水中加入漂白粉，可以将+3价的磷氧化为+5价；
②加入生石灰是为了增大钙磷比和废水的pH，有利于将磷元素转化为磷酸的钙盐沉淀，从而提高磷的回收率；
（3）①要先加入硝酸将NaOH中和，然后加入硝酸银，将氯离子沉淀，记录硝酸银的用量； 滴定完全时，Ag+全部生成AgSCN沉淀，过量的SCN-和Fe3+结合，溶液变为红色；
②因AgCl在溶液中存在平衡：AgCl（s）⇌Ag+（aq）+Cl-（aq），加入NH4SCN溶液时，AgCl会和SCN-结合，生成更难溶的AgSCN，即：AgCl+SCN-=AgSCN+Cl-生成AgSCN沉淀使AgCl的溶解平衡向右移动，导致NH4SCN消耗量增大。