Question

二甲醚又称甲醚，简称DME，熔点-141.5 ℃，沸点-24.9 ℃，与石油液化气（LPG）相似，被誉为“21世纪的清洁燃料”。制备原理如下：

Ⅰ．由天然气催化制备二甲醚：

①2CH₄（g）+O₂（g）CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）   ∆H₁

Ⅱ．由合成气制备二甲醚：

②CO（g）+2H₂（g）CH₃OH（g）            ∆H₂=－90.7 kJ·mol^-1

③2CH₃OH（g）CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）     ∆H₃

回答下列问题：

（1）若甲烷和二甲醚的燃烧热分别是890.3 kJ·mol^-1、1453.0 kJ·mol^-1；1mol液态水变为气态水要吸收44.0 kJ的热量。反应③中的相关的化学键键能数据如下：

化学键	H-H	C-O	H-O（水）	H-O（醇）	C-H
E/（kJ.mol^-1）	436	343	465	453	413

则∆H1＝__________kJ·mol^-1、∆H₃＝__________kJ·mol^-1

（2）反应①的化学平衡常数表达式为_____________。

制备原理Ⅰ中，在恒温、恒容的密闭容器中合成，将气体按n（CH₄）:n（O₂）＝2：1混合，能正确反映反应①中CH₄的体积分数随温度变化的曲线是_______________。

下列能表明反应①达到化学平衡状态的是________。

a．混合气体的密度不变

b．反应容器中二甲醚的百分含量不变

c．反应物的反应速率与生成物的反应速率之比等于化学计量数之比

d．混合气体的压强不变

（3）有人模拟制备原理Ⅱ，在500K时的2L的密闭容器中充入2molCO和6molH₂，8min达到平衡，平衡使CO的转化率为80%，c（CH₃OCH₃）=0.3mol·L^-1，用H₂表示反应②的速率是___________；可逆反应③的平衡常数K₃=_____________。若在500K时，测得容器中n（CH₃OH）=n（CH₃OCH₃），此时反应③v（正）_________v（逆），说明原因___________。

Answer

-283.6 -24 K=c(H2O)×c(CH3OCH3)/[c2(CH4)×c(O2)] b bd 0.2 mol·L-1·min-1 2.25 ＞ 因为体系中n（CH3OH）=n（CH3OCH3），有c（CH3OH）=c（CH3OCH3）= c（H2O），Qc==1＜2.25，故反应正向程度大，v（正）＞v（逆）

【解析】（1）本题考查热化学反应方程式的计算，④甲烷的燃烧热：CH4(g)＋2O2(g)=CO2(g)＋2H2O(l) △H=－890.3kJ·mol－1，⑤二甲醚的燃烧热：CH3OCH3(g)＋3O2(g)=2CO2(g)＋3H2O(l) △H=－1453.kJ·mol－1，⑥H2O(l)=H2O(g) △H=＋44.0kJ·mol－1，④×2－⑤+⑥得出：2CH4(g)＋O2(g) CH3OCH3(g)＋H2O(g) △H1=(－890.3×2＋1453＋44)kJ·mol－1=－283.6kJ·mol－1；△H3=反应物键能总和－生成物键能总和=2×(3×413＋343＋453)－(6×413＋2×343＋2×465)kJ·mol－1=－24kJ·mol－1；（2）考查化学平衡常数的表达，化学平衡状态的判断，根据化学平衡常数的定义，K=c(H2O)×c(CH3OCH3)/[c2(CH4)×c(O2)]，反应①是放热反应，升高温度，平衡向逆反应方向移动，甲烷的体积分数增大，即曲线b正确；a、组分都是气体，气体的质量不变，条件是恒温恒容，容器的体积不变，因此密度不变，不能说明反应达到平衡，故错误；b、根据化学平衡状态的定义，当二甲醚的体积分数不变，说明反应达到平衡，故正确；c、没有反应速率进行的方向，因此不能确定反应达到平衡，故错误；d、条件是恒容状态，反应前后气体系数之和不相等，因此当压强不变时，说明反应达到平衡，故正确；（3）考查化学反应速率的计算和化学平衡常数的计算，CO（g）+2H2（g）CH3OH（g）

起始(mol·L－1) 1 3 0

变化： 1×80% 1.6 0.8

平衡： 0.2 1.4 0.8

2CH3OH（g）CH3OCH3（g）+H2O（g）

起始(mol·L－1) 0.8 0 0

变化： 2x x x

平衡： 0.8－2x x x 达到平衡时二甲醚的浓度为0.3mol·L－1，即x=0.3，根据化学反应速率的表达式，v(H2)=1.6/8mol/(L·min)=0.2 mol/(L·min)，K=c(H2O)×c(CH3OCH3)/c2(CH3OH)=0.3×0.3/0.22=2.25，因为体系中n（CH3OH）=n（CH3OCH3），有c（CH3OH）=c（CH3OCH3）= c（H2O），Qc==1＜2.25，故反应正向程度大，v（正）＞v（逆）。

点睛：本题难点是化学平衡常数的计算，化学平衡的计算一般用三段式进行解决，需要列出起始、变化、平衡，注意化学平衡常数的表达式，应是浓度的幂之积；判断反应向哪个方向进行，需要用浓度商与化学平衡常数比较，如果Qc>K，说明反应向逆反应方向移动，Qc