Question

铜的硫化物可用于冶炼金属铜。为测定某试样中Cu₂S、CuS的质量分数，进

行如下实验： 

步骤1：在0.7500g试样中加入100．00 mL 0.1200mol/L KMnO₄的酸性溶液，加热，硫元素全部转化为SO₄^2－，铜元素全部转化为Cu^2＋，滤去不溶性杂质。 

步骤2：收集步骤1所得滤液至250 mL容量瓶中，定容。取25.00 mL溶液，用0.1000mol/L FeSO₄溶液滴定至终点，消耗16.00 mL。 

步骤3：在步骤2滴定所得溶液中滴加氨水至出现沉淀，然后加入适量NH₄HF₂溶液(使Fe、Mn元素不参与后续反应)，加入约1gKI固体(过量)，轻摇使之溶解并发生反应：2Cu^2＋＋4I^－=2CuI↓＋I₂。用0.05000mol/L Na₂S₂O₃溶液滴定至终点(离子方程式为2S₂O₃^2-＋I₂2I^－＋S₄O₆^2－)，消耗14.00 mL。 

(1)写出Cu_２S与KMnO₄酸性溶液反应的化学方程式________________

(2)步骤3中加入氨水的目的为__________________；如果未加入氨水，则测得的Cu²⁺的物质的量将__________（填“偏高”“偏低”或“不变”），混合固体中CuS的质量分数将__________（填“偏高”“偏低”或“不变”）

(3)当加入氨水使得溶液pH=2.0时，则溶液中c（Fe³⁺）=____________，

(4)根据题中数据，计算混合固体中Cu₂S的质量分数w(Cu₂S)=______CuS的质量分数w(CuS)=_______

Answer

Cu2S+2KMnO4+4H2SO4=K2SO4+2MnSO4+2CuSO4+4H2O 除掉Fe3+，避免Fe3+与I-反应，影响对Cu2+含量的测定 偏高 偏低 6×10-3mol/L w(Cu2S)=42．7% w(CuS)=38．4%

【解析】步骤1： Cu2S、CuS氧化成SO42―，MnO4―还原成Mn2＋ ， 步骤2：多余的MnO4―与Fe2＋ 反应，步骤3：NH3·H2O除去Fe3+，加入适量NH4HF2溶液(使Fe、Mn元素不参与后续反应)，加入约1gKI固体(过量)，2Cu2＋＋4I－=2CuI↓＋I2， Na2S2O3溶液滴定发生2S2O32-＋I22I－＋S4O62－，从而测到Cu2＋ 。

(1)Cu和S元素的化合价都升高，被氧化，则Cu2S为还原剂，写出Cu２S与KMnO4酸性溶液反应的化学方程式Cu2S+2KMnO4+4H2SO4=K2SO4+2MnSO4+2CuSO4+4H2O ；(2)步骤2中Fe2＋ 被 氧化成Fe3＋ ，步骤3中加入氨水的目的为除掉Fe3+，避免Fe3+与I-反应，影响对Cu2+含量的测定；如果未加入氨水，Fe3＋氧化的I2也被当成Cu2＋ 氧化的I2，从而使Cu2＋ 的含量偏高；Cu2＋ 越高，说明Cu2S含量越高，混合固体中CuS的质量分数偏低；

(3)当加入氨水使得溶液pH=2.0时，则c(OH―)=10-12mol/L,Ksp[Fe(OH)3 ]=c3(OH―)c(Fe3＋ )，则c(Fe3＋ )=2.6×10-39/(10-12)3=2.6×10-3mol/L ；

(4)设Cu2S、CuS的物质的量分别是x、y，由关系式2Cu2＋ ~I2~2S2O32―得n(Cu2＋ )=n(S2O32―)=0.05000mol/l×14.00 ×10―3L=7.000×10―4mol, 2x+y=7.000×10―4mol×250mL/25mL①；Cu2S、CuS被KMnO4氧化为CuSO4，Cu、S元素失去电子的物质的量等于Mn元素得到电子的物质的量，10x+8y= 0.1200mol/L×0.1L-0.1000mol/L×0.016L×250mL/25mL②，联立方程式①②，解得x=2.000 ×10―3mol，y=3.000 ×10―3mol，

点睛：本题是物质组成分析与化学综合计算题，（1）（2）涉及到氧化还原方程式的书写，Fe2＋ 用NH3·H2O除去前必须氧化成Fe3＋ 才能沉淀完全，还涉及到Fe3＋ 、Cu2＋ 均能氧化I― ，要有足量的分析能力才能理清题意。（3）Ksp[Fe(OH)3 ]=c3(OH―)c(Fe3＋ )的相关计算；（4）利用元素守恒和电子得失守恒等常用方法，列出方程组，进行混合物计算，能力要求较高。