Question

[化学——选修3：物质结构与性质]周期表前三周期元素A、B、C、D，原子序数依次增大，A的基态原子的L层电子是K层电子的两倍；B的价电子层中的未成对电子有3个；C与B同族；D的最高价含氧酸为酸性最强的无机含氧酸。请回答下列问题：

（1）C的基态原子的电子排布式为____________________；D的最高价含氧酸酸性比其低两价的含氧酸酸性强的原因是____________________。

（2）杂化轨道分为等性和不等性杂化，不等性杂化时在杂化轨道中有不参加成键的孤电子对的存在。A、B、C都能与D形成中心原子杂化方式为____________的两元共价化合物。其中，属于不等性杂化的是______________（写化学式）。以上不等性杂化的化合物价层电子对立体构型为___________，分子立体构型为__________________。

（3）以上不等性杂化化合物成键轨道的夹角___________（填“大于”、“等于”或“小于”）等性杂化的化合物成键轨道间的夹角。由于C核外比 B多一层电子，C还可以和D形成另一种两元共价化合物。此时C的杂化轨道中没有孤对电子，比起之前C和D的化合物，它的杂化轨道多了一条。其杂化方式为_______________。

(4)A和B能形成多种结构的晶体。其中一种类似金刚石的结构，硬度比金刚石还大，是一种新型的超硬材料。其结构如下图所示（图1为晶体结构，图2为切片层状结构），其化学式为____________。实验测得此晶体结构属于六方晶系，晶胞结构见图3。已知图示原子都包含在晶胞内，晶胞参数a=0.64 nm，c=0.24 nm。其晶体密度为_____________（已知：a=0.64 nm，c=0.24 nm， 结果精确到小数点后第2位

图1  A和B形成的一种晶体结构图        图2 切片层状结构         图3 晶胞结构

（图2和图3中：○为N原子、●为C原子）

Answer

（1）1s22s22p63s23p3（1分）；高氯酸中非羟基氧原子为3个，氯酸中为2个或高氯酸中Cl元素为+7价，吸引羟基氧原子的能力很强，而氯酸中Cl元素为+5价对羟基氧原子吸引能力较弱。（2分）

（2）sp3杂化（1分）；NCl3、PCl3（2分）；四面体形（1分）；三角锥形（1分）；

（3）小于（1分）；sp3d杂化（2分）；（4）C3N4（2分）；3.59g/cm3（2分）

【解析】

试题分析：周期表前三周期元素A、B、C、D，原子序数依次增大，A的基态原子的L层电子是K层电子的两倍，则A为C元素；B的价电子层中的未成对电子有3个，则B为N元素；C与B同族，则C为P元素；D的最高价含氧酸为酸性最强的无机含氧酸，则D为Cl元素。

（1）根据上述分析，C为P元素，P原子核外有15个电子，根据电子排布规律，P原子的基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p3；D为Cl元素，Cl的最高价含氧酸为HClO4，比其低两价的含氧酸是HClO3，高氯酸中非羟基氧原子为3个，氯酸中为2个或高氯酸中Cl元素为+7价，吸引羟基氧原子的能力很强，而氯酸中Cl元素为+5价对羟基氧原子吸引能力较弱，所以高氯酸的酸性比氯酸强。

（2）根据上述分析，A、B、C、D分别是C、N、P、Cl，C、N、P与Cl形成的两元共价化合物为CCl4、NCl3、PCl3，形成中心原子杂化方式为都是sp3杂化。杂化后得到的杂化轨道完全相同就是等性杂化。比如甲烷中碳的sp3杂化，得到四个完全相同的sp3杂化轨道，杂化后的杂化轨道至少存在两个不同的，说明是非等性杂化，如氨气分子中，N原子虽是sp3杂化，但杂化后的四个轨道不完全相同，所以属于不等性杂化的是NCl3、PCl3，以上不等性杂化的化合物价层电子对立体构型为四面体形，分子立体构型为三角锥形。

（3）因为孤对电子对对成键电子对的排斥力较大，所以不等性杂化化合物成键轨道的夹角小于等性杂化的化合物成键轨道间的夹角；由于P核外比C多一层电子，P还可以和Cl形成另一种两元共价化合物为PCl5。此时P的杂化轨道中没有孤对电子，比起之前PCl3的化合物，它的杂化轨道多了一条。其杂化方式为sp3d杂化。

（4）根据晶胞结构，每个C原子与4个N原子以共价键相连，每个N原子与3个C原子以共价键相连，所以氮化碳的化学式为C3N4；从图3可以看出，一个C3N4晶胞包括6个C原子和8个N原子，则其晶体密度为p=(12×6+14×8)÷{6.02×1023×[(0.64×10-7)2×sin60º×0.24×10-7]=3.59g/cm3。

考点：考查元素的推断，原子的电子排布式，杂化轨道类型，分子构型等知识。