Question

砷（As）是第四周期第VA族元素，它在自然界中的含量不高，但人类认识它、研究它的历史却很长。

（1）砷的氢化物的化学式为________，其稳定性比磷的氢化物____（填“强或弱”）。已知H₃AsO₃是两性偏酸性的化合物，它与硫酸反应的化学方程式为                 。NaHAsO₃溶液呈碱性，该溶液中c（H₂AsO₃^-）      C（AsO₃^3-）（填“>”、“<”或“=”）。

（2）砷在自然界中主要以硫化物形式（如雄黄As₄S₄、雌黄As₂S₃等）存在。

①工业上以雄黄为原料制备砷的过程是：先在空气中煅烧使其转化为砒霜（As₂O₃），然后用焦炭还原。写出焦炭还原时发生反应的化学方程式：                            。砒霜有剧毒，卫生防疫分析中鉴定的方法是：先将试样与锌、硫酸混合在一起反应，将生成的气体导入到热玻璃管中热解，若玻璃管中产生亮黑色的“砷镜”，则说明试样中含有As₂O₃。写出上述鉴定过程中有关反应的化学方式：                                         。

②“砷镜”可被漂白精氧化为H₃AsO₄，反应中还原剂与氧化剂物质的量之比为      。

（3）已知砷酸（H₃AsO₄）是三元酸，有较强的氧化性。

①常温下砷酸的K₁=6×10^-3、K₂=1×10^-7，则NaH₂AsO₄溶液的pH为____7。（填“>”、“<”、“=”），判断依据为___________________________________________________________________。

②某原电池装置如图所示，电池总反应为AsO₄^3-+2I^-+H₂OAsO₃^3-+I₂+2OH^-。

当P池中溶液由无色变成蓝色时，正极上的电极反应式为                         。当电流计指针归中后向Q池中加入一定量的NaOH,则电池负极所在的烧杯为     （填“P”或“Q”）。

Answer

（1） AsH3（1分），弱（1分）， 2H3AsO3+ 3H2SO4 =As2(SO4)3 +6H2O （1分） ， >（1分）

（2）① 2As2O3 + 3C4As+3CO2↑ （2分）；

As2O3+6Zn+6H2SO4＝2AsH3 ↑+ 6ZnSO4+ 3H2O（1分） 2AsH3＝2As↓+3H2（1分）

② 2:5（1分） （3）①pH<7（1分）

H2AsO4-+H2OH3AsO4+OH-，（1分）Kh=Kw/Ka1=1.0 ×10-14/6×10-3=1.67×10-12 < Ka2（1分）

②AsO43-+H2O+2e-＝AsO33-+2OH- （2分） Q （1分）

【解析】

试题分析：（1）砷是第四周期第VA族元素，最低负价为-3价，则砷的氢化物化学式为AsH3；磷与砷是同主族，同主族从上到下非金属性逐渐减弱，气态氢化物的稳定性逐渐减弱，则砷的氢化物稳定性更弱；H3AsO3是两性偏酸性的化合物，与硫酸反应生成硫酸砷和水，方程式为2H3AsO3+ 3H2SO4 =As2(SO4)3 +6H2O；Na2HAsO3溶液呈碱性，说明HAsO3—水解大于电离程度，则c（H2AsO3-）＞（AsO33-）；

（2）①As2O3与焦炭在高温下反应生成As和CO2，方程式为2As2O3 + 3C4As+3CO2↑；锌、硫酸混合在一起反应生成氢气，氢气与As2O3反应生AsH3，AsH3在热玻璃管中分解成As和H2，反应方程式分别为As2O3+6Zn+6H2SO4＝2AsH3 ↑+ 6ZnSO4+ 3H2O、2AsH3＝2As↓+3H2；

②漂白精的主要成分是NaClO，NaClO将As氧化为H3AsO4，NaClO中氯的化合价降低2价，As的化合价升高5价，则还原剂As与氧化剂NaClO物质的量之比为2：5；

（3）①NaH2AsO4溶液水解呈碱性，电离呈酸性，Kh=Kw/Ka1=1.0×10-14/6×10-3=1.67×10-12＜Ka2，水解程度小于电离程度，则NaH2AsO4溶液呈酸性，溶液的pH＜7；

②原电池飞正极上发生得电子发生还原反应，电极反应式为AsO43-+H2O+2e-＝AsO33-+2OH-；当电流计指针归中后向Q池中加入一定量的NaOH，反应逆向进行，AsO33-失电子被氧化成AsO43-，则Q为电池的负极。

【考点定位】本题主要是考查了元素同期表的基础知识以及溶液的酸碱性判断、氧化还原反应、电化学等

【名师点晴】该题主要是结合化学平衡考查了原电池电极反应式的书写、电极的判断，根据题意书写化学方程式，学生要在读懂题目条件的情况下解题，考查学生筛选信息的能力，题目难度适中。掌握原电池的工作原理以及氧化还原反应中电子得失守恒是解答的关键。难点是氧化还原反应方程式的配平，解答时注意利用好电子得失守恒这一关系式。配平的步骤为：（1）标好价：正确标出反应前后化合价有变化的元素的化合价。（2）列变化：列出元素化合价升高和降低的数值。（3）求总数：求元素化合价升高数和降低数的总数，确定氧化剂、还原剂、氧化产物、还原产物的化学计量数。（4）配系数：用观察法配平其他各物质的化学计量数。（5）细检查：利用“守恒”三原则(即质量守恒、得失电子守恒、电荷守恒)，逐项检查配平的方程式是否正确。