Question

近几年我国大面积发生雾霾天气，其主要原因是SO₂、NO_x，挥发性有机物等发生二次转化，研究碳、氮、硫及其化合物的转化对于环境的改善有重大意义。

（1）在一定条件下，CH₄可与NO_x反应除去NO_x，已知有下列热化学方程式：

①CH₄(g)＋2O₂(g)＝CO₂(g)＋2H₂O(l)       △H＝－890.3 kJ·mol^－1

②N₂(g)＋2O₂(g) 2NO₂(g)      △H＝＋67.0 kJ·mol^－1

③H₂O(g)＝H₂O(l)      △H＝－41.0 kJ·mol^－1

则CH₄(g)＋2NO₂(g) CO₂(g)＋2H₂O(g)＋N₂ (g)      △H＝_____kJ·mol^－1；

（2）在3.0 L密闭容器中，通入0.10 mol CH₄和0.20 mol NO₂，在一定温度进行反应，反应时间（t）与容器内气体总压强（p）的数据见下表

时间t/min	0	2	4	6	8	10
总压强p/100kPa	4.80	5.44	5.76	5.92	6.00	6.00

由表中数据计算0～4min内v(NO₂)＝_________，该温度下的平衡常数K＝________。

（3）在一恒容装置中，通入一定量CH₄和NO₂，测得在相同时间内，在不同温度下，NO₂的转化率如图（横坐标为反应温度，纵坐标为NO₂转化率/%）：

则下列叙述正确的是____________。

A．若温度维持在200℃更长时间，NO₂的转化率将大于19%

B．反应速率：b点的v(逆)＞e点的v(逆)

C．平衡常数：c点＝d点

D．提高c点时NO₂的转化率和反应速率，可适当升温或增大c(CH₄)

（4）用0.05 mol·L^－1Na₂S溶液吸收上述甲烷中含有的H₂S气体，当吸收的H₂S的物质的量与原Na₂S的物质的量相等时溶液显碱性，此时溶液中有关粒子的表达式正确的是（  ）

A．n(Na^＋)＝0.1 mol                      B．c(Na^＋)－c(OH^－)＞c(S^2－)＋c(HS^－)－c(H^＋)

C．c(H₂S)＋c(H^＋)＜c(S^2－)＋c(OH^－)         D．c(Na^＋)－c(H₂S)＝2c(S^2－)＋c(HS^－)

测得25℃时溶液中的c(H₂S)＝1.0×10^－4mol·L^－1，则溶液的pH＝________。

（5）将（1）中CH₄＋2NO₂CO₂＋2H₂O＋N₂的反应设计为原电池，电池内部是掺杂氧化钇的氧化锆晶体，可以传导O^2－；则电池的正极电极反应式为______________。

Answer

（1）875.3（2）0.01 mol·L－1·min－1 0.675 mol·L－1

（3）AD（4）B 10（5）2NO2＋8e－＝N2＋4O2－

【解析】

试题分析：（1）已知：①CH4(g)＋2O2(g)＝CO2(g)＋2H2O(l) △H＝－890.3 kJ·mol－1

②N2(g)＋2O2(g)2NO2(g) △H＝＋67.0 kJ·mol－1

③H2O(g)＝H2O(l) △H＝－41.0 kJ·mol－1

则根据盖斯定律可知①－②－③×2即得到热化学方程式CH4(g)＋2NO2(g) CO2(g)＋2H2O(g)＋N2(g)的△H＝875.3kJ·mol－1；

（2）①压强之比等于物质的量之比，则4min时混合气体总物质的量为（0.1+0.2）mol×5.76/4.8＝0.36mol，由方程式可知1molNO2反应时混合气体物质的量增大1mol，则反应的NO2为2×（0.36-0.3）mol＝0.12mol，浓度是0.12mol÷3L＝0.04mol/L，因此0～4min内v（NO2）＝0.04mol/L÷4min＝0.01 mol·L－1·min－1。8min时处于平衡状态，压强之比等于物质的量之比，则平衡时混合气体总物质的量为（0.1+0.2）mol×6/4.8＝0.375mol，设参加反应的均为为xmol，则：

CH4(g)＋2NO2(g) CO2(g)＋N2 (g)＋2H2O(g)

起始量（mol） 0.1 0.2 0 0 0

变化量（mol） x 2x x x 2x

平衡量（mol） 0.1-x 0.2-2x x x 2x

所以0.1-x+0.2-2x+x+x+2x＝0.375，解得x＝=0.075，则平衡常数K＝＝。

②图为测得在相同时间内，在不同温度下NO2的转化率，温度400℃、500℃转化率最大，处于平衡状态，之前没有到达平衡，之后升高温度，转化率降低，平衡逆向移动。A．图中200℃时，反应没有到达平衡，向正反应进行，温度维持在200℃更长时间，NO2的转化率将大于19%，A正确；B．b点反应向正反应进行，e处于平衡状态，且E温度高，故b点的v（逆）＜e点的 v（逆），B错误；C．c、d温度不同，平衡常数不同，C错误；D．增大反应物浓度可以加快反应速率，提高其他物质的转化率，b向正反应进行，当升温可以加快速率，反应继续向正反应进行并到达平衡，D正确，答案选AD。

（4）用0.05 mol·L－1 Na2S溶液吸收上述甲烷中含有的H2S气体，当吸收的H2S的物质的量与原Na2S的物质的量相等时溶液显碱性，此时恰好生成NaHS，A．不能确定溶液体积，则不能计算钠离子的物质的量，A错误；B．根据电荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋2c(S2－)＋c(HS－)可知溶液中c(Na＋)－c(OH－)＞c(S2－)＋c(HS－)－c(H＋)，B正确；C．根据质子守恒可知c(H2S)＋c(H＋)＝c(S2－)＋c(OH－)，C错误； D．根据物料守恒可知c(Na＋)－c(H2S)＝c(S2－)＋c(HS－)，D错误，答案选B。测得25℃时溶液中的c(H2S)＝1.0×10－4 mol·L－1，由于溶液显碱性，这说明HS－的水解程度大于电离程度，水解程度的氢氧根浓度近似等于H2S的浓度，即为10－4mol/L，所以则溶液的pH＝10。

（5）原电池的正极是得到电子的还原反应，根据方程式CH4＋2NO2CO2＋2H2O＋N2可知正极是二氧化氮得到电子，因为电池内部是掺杂氧化钇的氧化锆晶体，可以传导O2－，所以电池的正极电极反应式为2NO2＋8e－＝N2＋4O2－。

【考点定位】本题主要是考查化学平衡计算与影响因素、化学平衡常数、水解常数、反应热计算、浓度大小比较、电极反应式书写等等

【名师点晴】该题考查的知识点较多，存在反应原理的考查，难点和易错点是（4）中离子浓度大小比较和pH计算。微粒浓度大小比较的理论依据和守恒关系：①两个理论依据：弱电解质电离理论：电离微粒的浓度大于电离生成微粒的浓度。例如，H2CO3溶液中：c(H2CO3)＞c(HCO3－)≫c(CO32－)(多元弱酸第一步电离程度远远大于第二步电离)。②水解理论：水解离子的浓度大于水解生成微粒的浓度。例如，Na2CO3溶液中：c(CO32－)＞c(HCO3－)≫c(H2CO3)(多元弱酸根离子的水解以第一步为主)。）三个守恒关系：①电荷守恒：电荷守恒是指溶液必须保持电中性，即溶液中所有阳离子的电荷总浓度等于所有阴离子的电荷总浓度。例如，NaHCO3溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)===c(HCO3－)＋2c(CO32－)＋c(OH－)。②物料守恒：物料守恒也就是原子守恒，变化前后某种元素的原子个数守恒。例如，0.1 mol·L－1 NaHCO3溶液中：c(Na＋)＝c(HCO3－)＋c(CO32－)＋c(H2CO3)＝0.1 mol·L－1。③质子守恒：由水电离出的c(H＋)等于由水电离出的c(OH－)，在碱性盐溶液中OH－守恒，在酸性盐溶液中H＋守恒。例如，纯碱溶液中c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO3－)＋2c(H2CO3)。