Question

中科院大连化学物理研究所的“煤基甲醇制取低碳烯烃技术（简称DMTO）”荣获2014年度国家技术发明一等奖。DMTO技术主要包括煤的气化、液化、烯烃化三个阶段，相关反应的热化学方程式如下：

(i)煤气化制合成气：C(s)+H₂O(g)CO(g)+H₂(g)

(ii)煤液化制甲醇：CO(g)+2H₂(g)CH₃OH(g)

(iii)甲醇制取低碳烯烃：2CH₃OH(g)C₂H₄(g)+2H₂O(g)  ΔH= -11.72kJ·mol^-1……(a)

3CH₃OH(g)C₃H₆(g)+3H₂O(g)  ΔH= -30.98kJ·mol^-1……(b)

回答下列问题：

（1）已知：C(s)+CO₂(g)=2CO(g)   ΔH= +172.5kJ·mol^-1，

CO(g)+H₂O(g)=CO₂(g)+H₂(g)   ΔH= -41.0kJ·mol^-1

反应(i)能自发进行的条件是               （填“高温”、“低温”或“任何温度”）。

（2）反应(ii)中以氢碳[n(H₂)∶n(CO)]投料比为2制取甲醇，温度、压强与CO的平衡转化率关系如下图1。

 

①对于气体参与的反应，表示平衡常数K_p时用气体组分(B)的平衡压强p(B)代替该气体物质的量浓度c(B)，则A点时反应(ii)的K_p=           （保留两位有效数字，分压=总压×物质的量分数）。

②比较P₁            P₂，K_p(Q)             K_p(R)（填“大于”、“小于”或“等于”）。

③工业上常以铜基催化剂，压强5MPa，温度275℃下发生反应(ii)，CO转化率可达到40%左右。为提高CO转化率除了可以适当改变反应温度和压强外，还可以采取的措施有                 （写出2个）。

④若反应(ii)在恒容密闭容器内进行，T₁温度下甲醇浓度随时间变化曲线如图2所示；不改变其他条件，假定t₂时刻迅速降温到T₂，t₃时刻体系重新达到平衡。试在图中画出t₂时刻后甲醇浓度随时间变化趋势图(在图中标出t₃)。

（3）烯烃化阶段：在常压和某催化剂作用下，甲醇的平衡转化率及乙烯、丙烯等物质的选择性（指除了水蒸气以外的产物中乙烯、丙烯等物质的物质的量分数）与反应温度之间的关系如图3。为尽可能多地获得乙烯，控制反应温度为550℃的理由是            。

Answer

（1）高温 （2）①0.36(MPa)－2 ②小于；等于 ③提高氢碳比、将甲醇液化分离

④（注意T2温度下达平衡时间比T1温度下要长）

（3）550℃时，甲醇的转化率和乙烯的选择性均较高。温度过低，反应速率慢，乙烯的选择性低；温度过高，性质下降。高温还可能使催化剂积碳和失活，且耗能大。

【解析】

试题分析：（1）①已知：C(s)+CO2(g)＝2CO(g) △H= +172.5kJ·mol-1，②CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) △H= -41.0kJ·mol-1，则根据盖斯定律可知①＋②即可得到C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g) △H= +131.5kJ·mol-1，即正反应是吸热反应。因为正反应是熵值增加的，所以根据△G＝△H－T·△S可知

该反应能自发进行的条件是高温。

（2）①A点CO的转化率是50%，设氢气和CO的物质的量分别是2mol和1mol，则

CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)

起始量（mol） 1 2 0

转化量（mol） 0.5 1 0.5

平衡量（mol） 0.5 1 0.5

所以平衡时的压强是。

则A点时反应(ii)的Kp＝＝0.36(MPa)－2。

②在温度相同时P1对应的曲线反应物CO的转化率低于P2曲线，由于正反应是体积减少的可逆反应，则增大压强提高反应物的转化率，所以比较P1小于P2，平衡常数只与温度有关系，则Kp(Q) 等于Kp(R)。

③根据外界条件对平衡状态的影响可知要提高CO转化率还可以采取的措施有提高氢碳比、将甲醇液化分离。

④降低温度反应速率降低，达到平衡的时间增加，但平衡向正反应方向进行，甲醇的浓度增大，所以图像为。

（3）根据图像可知550℃时，甲醇的转化率和乙烯的选择性均较高。温度过低，反应速率慢，乙烯的选择性低；温度过高，性质下降。高温还可能使催化剂积碳和失活，且耗能大。所以为尽可能多地获得乙烯，控制反应温度为550℃。

【考点定位】本题主要是考查盖斯定律的应用、反应自发性、外界条件对平衡状态的影响、平衡状态有关计算以及反应条件的选择及图像识别等有关判断

【名师点晴】化学反应速率和化学平衡图像类试题是高考的热点题型，解题的关键是根据反应特点，明确反应条件，认真分析图像充分挖掘蕴含的信息，紧扣化学原理，找准切入点解决问题。即