分解反应：一种物质反应后生成两种或两种以上的物质，其特点可总结为“一变多”；据此进行分析判断．
【解析】
A、分离液态空气制氧气是利用了液态氮和液态氧沸点的不同，没有新物质生成，属于物理变化，故选项错误．
B、高锰酸钾在加热条件下生成锰酸钾、二氧化锰和氧气，该反应符合“一变多”的特征，属于分解反应，故选项正确．
C、蜡烛燃烧生成二氧化碳和水，该反应的反应物是两种，不符合“一变多”的特征，不属于分解反应，故选项错误．
D、铁丝在氧气中燃烧生成四氧化三铁，该反应符合“多变一”的特征，属于化合反应，故选项错误．
故选B．
